ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные положения термодинамики смешения полимеров из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Условие стабильности системы ДС О выполняется в том случае, когда ДЖ О, а ГА5 О или если ДЯ О, но 1ТД51 I ДН. Существующие экспериментальные данные показывают, что при смешении полимеров могут наблюдаться как случаи ДЯ О и ДЯ О, так и Д5 0. В большинстве случаев для оценки термодинамической совместимости использовались и используются приближения теории регулярных растворов. В последние годы для этой же цели успешно применяются новые статистические теории, развитые Пригожиным [481], Паттерсоном [482], Саншезом [483-485] и другими исследователями. [c.199] Здесь аа и - энергии взаимодействия сегментов соответствующих молекул г -координационное число решетки в принятой для расчетов решеточной модели жидкости (раствора). [c.200] Приведенные выше уравнения обычно приведены во всех монографиях, связанных с расмотрением совместимости полимеров. Однако ценность предложенных подходов весьма проблематична. Прежде всего в их основе лежит использование теории регулярных растворов, перенесенной на растворы полимеров друг в друге, а обоснованность такого переноса требует специальных доказательств. [c.200] Расчетное значение параметра всегда положительно и также не зависит от концентрации. Лишь для очень близких значений 6 д и 6 в расчетное значение может быть меньше критического, вычисляемого по уравнению (7.2). [c.200] Согласно Флори [486], полимеры в основном совместимы друг с другом при отрицательном значении Хав когда взаимодействия типа А-В преобладают над взаимодействиями А—А и В—В (что обычно может наблюдаться при наличии в системе специфических взаимодействий). С другой стороны, положительный параметр взаимодействия дв должен соответствовать несовместимой системе. Если при этом исходить из рассмотренных выше уравнений, то величина Хдв теряет физический смысл, поскольку мы уже имеем дело не с молекулярным раствором, а с разделенной на две фазы гетерогенной системой. Однако положительные значения характеризуют межфазное взаимодействие на границе раздела двух фаз и имеют вполне определенный физический смысл. [c.200] Использование такой зависимости дает возможность получить в результате расчета бимодальную форму фазовой диаграммы, наблюдающуюся при экспериментальных исследованиях для многих систем [490]. Бимодальность кривых фазового равновесия может быть обусловлена влиянием окружения данного полимерного сегмента на его гибкость. Теоретически предполагается, что можно ожидать либо сжатия, либо расширения клубка полимера А в полимере В. Физически это означает, что при взаимодействии полимерных цепей друг с другом в полимерной смеси более жесткие цепи ограничивают подвижность более гибких цепей [491]. Отсюда очевидно, что экспериментальное значение параметра Хав тесно взаимосвязано с микроструктурой смеси. Экспериментально это было показано на примере несовместимой смеси атактического ПС и ПБМА, для которых параметр Хав определяется методом обращенной газовой хроматографии, а микроструктура — путем изучения ИК-спектров [492]. Последние указывают на то, что в области составов смеси (20-40% ПБМА), где наблюдается снижение Хав сравнению с другими составами, происходит перераспределение поворотных изомеров в макромолекулах атактического ПС при введении в него ПБМА. Статистическая масса гране-изомеров увеличивается, что свидетельствует об изменении гибкости макромолекул. Поскольку данная система в условиях эксперимента несовместима, можно считать, что влияние ПБМА на гибкость макромолекул ПС реализуется на границе раздела фаз (в межфазной области, доля которой изменяется с изменением состава смеси). Очевидно, что в этих условиях макромолекулы ПС принимают в межфазном слое конформацию, обеспечивающую максимальное взаимодействие с макромолекулами ПБМА. Это и приводит к снижению параметра Хдв повышению термодинамической стабильности системы. Параметр Хав функция состава смеси может также быть рассчитан на основании уравнений состояния с позиции дырочной теории [493]. [c.201] Однако следует отметить, что даже наличие экспериментальных фазовых диаграмм бинарных смесей полимеров не дает необходимого представления о фазовом состоянии полимерного композита. Обычно наличие фазовой диаграммы для низкомолекулярных жидкостей или олигомеров позволяет рассчитать для любой температуры и состава соотношение фаз в разделенной системе, т.е. после перехода системы через бинодаль или спинодаль. Для полимерных композитов это не правомочно, поскольку в силу многих причин фазовое разделение в них не протекает полностью, и система остается в термодинамически неравновесном состоянии незавершенного микрофазового разделения, которое, однако, кинетически может быть устойчивым сколь угодно долго (особенно, если при изменении температуры система прошла через температуры стеклования или плавления составляющих компонентов [19, 494—495]. Именно это состояние незавершенного микрофазового разделения, которое, как будет рассмотрено ниже, приводит к образованию межфазных слоев, и определяет основные особенности микрофазовой структуры и физических и механических свойств композитов. [c.201] Следует подчеркнуть, что мы-обсуждаем сейчас реальную ситуацию, возникающую в полимерных композитах на основе смесей полимеров в реальных условиях их переработки, которые не являются термодинамически равновесными и в которых конечное состояние системы далеко от равновесного, определяемого фазовой диаграммой [500]. [c.202] Как правило, в реальных полимер-полимерных системах при переходе через бинодаль или спинодаль вследствие незавершенного микрофазового разделения образуются переходные, термодинамически неравновесные состояния, степень неравновесности которых и морфология зависят от условий перехода системы через бинодаль и спинодаль (например, от скорости изменения температуры, температурного градиента в объеме вещества, соотношения температуры системы и температур стеклования или плавления компонентов и др.). [c.202] В области внутри спинодали замораживаются структуры самых различных типов. Будучи термодинамически неравновесными, эти структуры вместе с тем остаются кинетически устойчивыми сколь угодно длительное время. Известно, что к такого рода метастабиль-ным системам могут быть приложены представления равновесной термодинамики, что и дает основания определять термодинамическую совместимость в области термодинамической неустойчивости по величине изменения энергии смешения Гиббса АС,, или по параметру Хав- При этом очевидно, что собственно фазовая диаграмма не позволяет охарактеризовать состояние системы, возникающее при нахождении фигуративной точки внутри бинодали или спинодали. [c.202] Рассмотрим физическое значение параметра Хдв определяемого экспериментально для областей составов и температур, при которых система не является устойчивой. В основу рассмотрения взят установленный экспериментально и учитываемый теориями [501] факт зависимости параметра Хдв не только от температуры, но и от состава смеси. Рассмотрим систему с верхней критической температурой смешения, хотя тип критической температуры не существен для последующего рассмотрения [502]. [c.202] Поскольку система равновесна, то значения (хдв) и (Хав)ц отрицательны. [c.203] Как мы уже отмечали, на практике такой случай полного фазового разделения не имеет места, но фазовое разделение тормозится на определенной стадии. При этом для системы с верхней критической температурой смешения сохраняется уровень смешения компонентов, отвечающий более высокой температуре, ибо в пределах каждой иэ выделившихся микрообластей фазового разделения сам процесс заторможен, и система находится в состоянии вынужденной совместимости [503]. [c.203] В этом случае в общем виде две области микрофазового разделения I и II не являются равновесными, и система в целом также неравновесна. Параметры (Хав)] и (Хав)ц могут иметь как отрицательное, так и положительное значение для каждой микрообласти параметр (ХАв)мфс положителен. Согласно теории Хелфанда [504], для несовместимых пар величина 0(ав)мФс определяется именно взаимодействием в межфазной зоне на границе раздела двух несовместимых компонентов. Соотношение отличается от соотношения, приведенного выше, учетом вклада межфазной области и тем, что значения (Хав)[ (Хав)ц могут быть также положительными. [c.203] Как видно из соотношения (7.8), экспериментально определяемый параметр (Хав)эксп состоит из трех слагаемых, каждое из которых определяется условиями микрофазового разделения и степенью достижения или отклонения от равновесия. [c.203] Таким образом, система, находящаяся в неравновесном состоянии, может характеризоваться множеством значений всех трех составляющих экспериментального параметра (Хав)эксп- Отсюда следует, что находимая экспериментально величина Хав определяется не только составом системы и положением фигуративной точки на фазовой диаграмме, но и предысторией системы, т.е. набором состояний, предшествую1цих достигнутому в данной точке неравновесному состоянию. Поэтому при оценке Хав для области внутрифазовой диаграммы мы принципиально не можем пользоваться различными значениями Хав- Экспериментально определяемый в области термодинамической несовместимости параметр Хав имеет физический смысл характеристики степени неравновесности системы, что дает возможность сравнивать системы, находящиеся в одинаковых условиях, но с разной предысторией. С этой точки зрения, некорректной становится оценка величины свободной энергии смещения и ее сравнение с Хав, поскольку при расчете по закону Гесса предыстория системы не может быть учтена, ибо в реальной неравновесной системе ее состояние зависит от пройденного пути. [c.203] Вернуться к основной статье