ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическое состояние гибридных матриц из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Рассмотрим гипотетическую фазовую диаграмму тройной системы олигомер - растворитель - сетчатый полимер. Компонентами такой тройной системы могут быть также исходный мономер, введенный в него линейный полимер и продукт полимеризации и т.п. (рис. 8.1). [c.223] При большей продолжительности формирования проникающей сетки периодичность микрофазовой структуры продолжает увеличиваться. Таким образом, особенности фазового разделения при формировании ВПС заключаются в одновременном возрастании длины волны и интенсивности флуктуаций состава при увеличении доли проникающей сетки. [c.224] В гибридных связующих сшивание фиксирует определяемую термодинамической несовместимостью негомогенность распределения компонентов и таким образом затрудняет дальнейшее протекание процесса фазового разделения, необходимого для достижения равновесного состояния. Последнее приводит к формированию в полимери-зующейся системе неравновесной микрофазовой структуры, являющейся результатом незавершенного микрофазового разделения. В зависимости от вида фазовой диаграммы и условий сшивания это приводит к фиксации различных моментов разделения фаз и разного уровня гетерогенности. [c.224] Принципиально важное значение имеет вопрос о том, в каком отношении к двухфазным системам находятся системы со сравнительно высокой (но все же меньшей единицы) степенью сегрегации компонентов. Многочисленные экспериментальные данные, приведенные в монографии [516], показывают, что степень сегрегации компонентов при микрофазовом разделении зависит от наличия или отсутствия химических поперечных связей, плотности сшивки, состава системы. Очевидно, что при фазовом разделении, начинающемся после перехода системы из однофазного состояния в область неустойчивых состояний, стабильные узлы зацеплений препятствуют разделению фрагментов различной химической природы, и система остается в состоянии вынужденного смешения. Это должно приводить к дополнительному вкладу в свободную энергию системы. [c.225] Таким образом, такое поведение системы в определенной степени оказывается сходным с явлениями стабилизации металлических сплавов внутри спинодали. Совершенно очевидно, что вклад упругой энергии в сложных многокомпонентных полимерных системах минимален в начале разделения фаз и будет возрастать с увеличением разности составов микрообластей. В результате, когда термодинамическая движущая сила фазового разделения уравновешивается вкладом упругих напряжений, обусловленных зацеплениями фрагментов сетчатой структуры, система стабилизируется в состоянии незавершенного расслоения. [c.225] Предел стабильности напряженного состояния полимерной системы в данном случае характеризуется положением кривой, расположенной ниже химической спинодали. В металлических сплавах упругие напряжения стабилизируют систему и распад однофазного раствора для металлических сплавов определяется кривой, лежащей ниже химической спинодали - она получила название когерентной спинодали. Мы ввели понятие реальной спинодали, отражающей реальные условия перехода полимерной системы к двухфазному состоянию [494]. В отличие от когерентной спинодали эта кривая отделяет состояние с частичным фазовым разделением от двухфазного состояния. [c.225] Для системы с верхней критической температурой смешения (ВКТС) реальная спинодаль происходит ниже соответствующей химической спинодали. Существенно то, что для некоторых систем, таких как полиблочные системы или ВПС, область неустойчивых состояний внутри реальной спинодали лежит намного ниже химической спинодали и вообще может быть недоступной. [c.225] Таким образом, состояние системы оказывается связанным с ее предысторией, а сами гибридные связующие могут находиться в протяженной области химической спинодали, в которой реализуются состояния с частичным фазовым разделением компонентов. Спинодаль как кривая, ограничивающая области неустойчивых состояний, становится размытой в широком интервале температур, где реализуются состояния, не относя1циеся, в сущности, ни к однофазным, ни к двухфазным. Этот вопрос был подробно проанализирован нами с точки зрения равновесных и неравновесных флуктуаций, возникающих в системе [494]. [c.226] Несмотря на незавершенность разделения фаз, область между химической и реальной спинодалью является относительно стабильной. Однако в принятой нами концепции — однофазная — двухфазная система, в рамках которой мы рассматриваем бинарные системы, аналогов таким промежуточным состояниям нет. Поэтому мы сочли необходимым выделить такие системы из совокупности одно- и двухфазных систем. Учитывая, что микрообласти негомогенности в системах, промежуточных между одно- и двухфазными и характеризуемых определенной степенью сегрегации, в принципе способны переходить в микрофазовые области, характерные для двухфазных систем, мы можем их рассматривать как виртуальные микрофазовые области. Система, находящаяся в области состояний между химической и реальной спинодалью, является в таком случае системой фейзонного типа. [c.226] Вернуться к основной статье