ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Микрофазовое разделение в ходе реакций образования взаимопроникающих Особенности самоорганизации гибридных матриц из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Кинетика формирования гибридных матриц мало исследована. В одной из первых работ [595, 596] исследована кинетика образования индивидуальных сеток в условиях, близких к условиям синтеза, на примере полувзаимопроникающей сетки сшитый полиуретан - полиметилметакрилат, хотя собственно кинетического анализа проведено не было. Между тем перенос данных по кинетике формирования индивидуальных сеток на кинетику образования ВПС представляется затруднительным. Это обусловлено следующими обстоятельствами. В случае одновременных или последовательных ВПС реакции практически с самого начала протекают в матрице одной кз сеток, поскольку одна из составляющих сеток образуется раньше другой и служит для нее матрицей. [c.227] Матричная сетка изменяет условия протекания реакции в кинетической области за счет изменения соотношения скоростей элементарных реакций роста, обрыва и передачи цепи на матричные цепи, а также за счет влияния взаимодействия растущих цепей с матричными цепями [аналогия с влиянием поверхности наполнителя на формирование сеток см. гл. 4)]. Наряду с этим матричная сетка изменяет диффузионные параметры реакции и влияет на протекание реакции в диффузионной области. [c.227] При формировании одновременных или последовательных ВПС в ходе реакции происходит микрофазовое разделение системы вследствие возникающей термодинамической несовместимости межузло-вых цепей составляющих сеток. Можно проследить здесь некоторую аналогию с осадительной полимеризацией. Эти три основные фактора должны обусловить различия в кинетике формирования ВПС по сравнению с формированием индивидуальных олигомерных сеток. [c.227] Таким образом, было установлено, что при формировании ВПС один и ют же компонент (ОУА) в зависимости от его доли в реакционной системе может ускорять или замедлять образование сетки ПУ. В основе этого явления лежит зависимость скорости и степени завершенности процесса микрофазового разделения от состава смеси. В свою очередь было показано [598—601], что сама степень микрофазового разделения является функцией скорости реакции. [c.228] При более детальном изучении кинетики формирования ВПС было установлено, что она связана с микрофазовым разделением [603]. Оказалось, что скорости образования двух разнородных пространственных структур в ВПС взаимосвязаны изменение скорости сшивания одной из сеток существенно сказывается на скорости отверждения второй сетки. Следует отметить, что степень конверсии, при которой начинается микрофазовое разделение, не совпадает с той конверсией, при которой наблюдается излом на анаморфозах. Вероятно, при низких степенях конверсии, вследствие более высокой вязкости системы, микрофазовое разделение замедляется и экспериментально фиксируется при больших степенях конверсии, что соответствует возникновению термодинамической несовместимости компонентов. [c.229] По всей видимости, отсутствие изломов на кинетических кривых в точке начала фазового разделения обусловлено отсутствием объемных изменений, вызванных этим микрофазовым разделением, а само разделение не сказывается на скорости реакций. Полученные данные, как уже было отмечено, не показывают изменения кинетики реакции при начале микрофазового разделения или вблизи соответствующей ему глубины конверсии. Это, очевидно, связано с протеканием процесса микрофазового разделения в формирующейся полу-ВПС по спинодальному механизму [599]. Сама степень микрофазового разделения в отвержденной ВПС является функцией скорости реакции. При одинаковых степенях конверсии время разделения является большим при более низких температурах реакции, когда совместимость компонентов меньше, но вязкость системы значительно больше, и поэтому микрофазовое разделение экспериментально фиксируется при большей степени конверсии. Это означает, что процесс микрофазового разделения накладывается на протекание химической реакции. [c.229] В зависимости от скорости реакции, приводящей к сшиванию и потере подвижности составляющими систему компонентами (что позже будет названо химической закалкой ), процесс микрофазового разделения может быть подавлен при различных глубинах превращения. Таким образом, с учетом влияния сетки, образовавшейся раньше, на кинетику формирования второй сетки, меняя кинетические условия реакции и порядок образования сетки, можно существенно изменять структуру и свойства ВПС. [c.229] Микрофазовое разделение, которое происходит одновременно с реакциями образования составляющих сеток и обусловлено возникновением несовместимости, протекает в неравновесных условиях. Кинетика реакции зависит от соотношения компонентов и их совместимости (это является характерным признаком ВПС). Таким образом, микрофазовое разделение в системе является одновременно функцией совместимости составляющих сеток, состава ВПС и кинетики реакции и в то же время служит фактором, определяющим кинетику. [c.229] Трудность исследования процессов микрофазового разделения при формировании ВПС заключается в непрерывном изменении состава системы (рост конверсии), что затрудняет применение существующих теорий отверждения [477, 507, 609] для описания фазового разделения. Для предотвращения осложнений, вызванных одновременным протеканием реакции, в соответствующих экспериментах надо выбирать условия реакции таким образом, чтобы скорость реакции была минимальна в сравнении со скоростью микрофазового разделения, для определения последней в квазистационарных условиях (минимум изменения степени конверсии). [c.230] Экспериментальными данными [507, 610] подтверждено, что формирование псевдо-ВПС протекает по спинодальному механизму, несмотря на протекание реакции и, следовательно, неравновесные условия процесса. Было также показано, что в этих условиях кинетика реакции определяет начало микрофазового разделения, т.е. термодинамика образования системы и ее термодинамическое состояние определяются кинетикой реакции. Установление этих принципиальных особенностей формирования структуры ВПС открывает широкие возможности для теоретического описания этих процессов и установления связи между условиями реакции, степенью микрофазового разделения (важнейшим структурным параметром, определяемым экспериментально [516]) и физико-химическими свойствами. [c.230] Сперлинг [614] теоретически рассмотрел условия образования доменов в ВПС с учетом степени сшивания каждого полимера, термодинамики смешения и межфазного натяжения для последовательных ВПС, где, с нашей точки зрения (экспериментальные данные отсутствуют), разделение проходит по нуклеационному мел.аш1зму, поскольку одна из сеток уже сформирована предварительно. Большое влияние на свойства ВПС оказывает существование двойной фазовой непрерывности в области, близкой к области инверсии фаз [615—617]. Это означает, что фазы могут состоять из обоих компонентов. В конечном счете механизм фазового разделения ВПС зависит от положения фигуративной точки на фазовой диаграмме. К сожалению, получение последних для многокомпонентных систем представляет большие трудности. [c.231] На основании изложенного можно сформулировать представления об особенностях самоорганизации гибридных матриц. Под самоорганизацией в неравновесных системах понимается появление и развитие структуры в первоначально однородной среде [619, 620]. Поскольку при формировании гибридных матриц из-за наложения химической реакции на фазовое разделение процесс протекает в неравновесных условиях, то понятие самоорганизации применимо к процессам, протекающим при формировании гибридных матриц [621, 622]. В основе самоорганизации при формировании ВПС лежат два процесса сшивание и образование трехмерной сетки и фазовое разделение системы. Полученные к настоящему времени экспериментальные данные позволяют в качественной форме определить общие условия самоорганизации при формировании ВПС, происходящем в термодинамически неравновесных условиях. [c.231] В большинстве случаев это происходит на начальных стадиях реакции в ее кинетической области. Однако фазовое разделение с самого начала происходит в неравновесных условиях, поскольку протекает одновременно с развивающейся химической реакцией, изменяющей параметр Хдв и, следовательно, условия фазового разделения. Скорость достижения параметром Хдв критического значения определяется скоростями двух независимо протекающих реакций, а процесс фазового разделения начинается до завершения гелеобразования в составляющих сетках. [c.232] В начальный период реакции (малые степени конверсии) начало фазового разделения определяется только скоростью реакции, т.е. скоростью образования полимера и роста его молекулярной массы. Однако сшивание отрезков растущих цепей в непрерывную сетку и быстрое нарастание вязкости системы вследствие гелеобразования оказывает тормозящее действие на фазовое разделение, которое таким образом становится возможным только в определенном интервале конверсий и временном интервале Д , являющимся функцией скорости составляющих реакций. При этом, поскольку в интервале времени протекают реакции сшивания, фазовое разделение проходит в неравновесных условиях, так как в реакционной системе с течением времени изменяются состав фаз и их соотношение. Таким образом, реальная ситуация, возникающая при формировании ВПС, существенно отличается от теоретически рассмотренной Фришем и Биндером химической закалки , при которой предполагается, что продолжительность отверждения намного меньше времени релаксации системы при фазовом разделении. [c.232] Оба процесса - химическая реакция и фазовое разделение - протекают одновременно, что определяет характер тех структур, которые развиваются и преобразуются на разных стадиях реакции и фазового разделения. [c.232] В этом случае можно полагать, что система может быть описана с помощью представлений о формировании разнородных кластеров двух типов физических , обусловленных выделением соаавляющих фаз в условиях неравновесного фазового перехода, и химических , являющихся результатом реакций сшивания. При этом физические кластеры, воэникаюгцие при микрофазовом разделении, остаются конечными, в то время как вследствие сшивания происходит переход от конечных химических кластеров к бесконечным, соответствующим модели перколяции. [c.233] При формировании ВПС характерные для спинодального распада структуры, определяющие свойства гибридных матриц, могут возникать только в определенном временном интервале, который всегда меньше времени полного завершения процесса гелеобразования и формирования конечной структуры ВПС. В дальнейшем (после интервала ДО процесс сшивания обеих или одной сетки происходит в выделившихся областях фазового разделения до предельно достижимой степени конверсии, что позволяет сделать следующее заключение. [c.233] Вернуться к основной статье