ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая стабильность, окисляемость углеводородов, их смесей и масел из "Трансформаторное масло Издание 3" Согласно принятым представлениям углеводороды масел при отсутствии кислорода при относительно низких температурах не должны подвергаться изменениям. Наблюдавшиеся случаи потемнения легких нефтепродуктов относили на счет недостаточной полноты удаления кислорода. [c.70] В герметичных трансформаторах, в которые залито дегазированное масло, кислорода мало. Предстамялось важным выяснить, идут ли при отсутствии кислорода или при наличии следов его реакции диссоциации углеводородов с образованием газов и уплотнения с образованием окрашенных продуктов. Для выяснения этого проведена следующая работа. [c.70] Трансформаторный дистиллят анастасиевской нефти путем хроматографии на силикагеле делили на насыщенную и ароматическую части. [c.70] Запаянные ампулы выдерживали 1500 ч в жидкостной бане при 100 °С. После испытания определяли оптическую плотность продуктов по сравнению с эталонным и содержание водорода в ампуле над маслом. [c.71] Результаты испытания (табл. 3.3) показали следующее. [c.71] Отсюда следует, что на стадии инициирования при отсутствии кислорода или при наличии следов его тяжелые ароматические углеводороды легче образуют водород и, следовательно, свободные радикалы, чем насыщенные углеводороды. Тяжелые ароматические углеводороды в отличие от насыщенных склонны даже при отсутствии кислорода к реакциям уплотнения, ведущим к образованию окрашенных продуктов, которые могут вызвать увеличение проводимости. [c.71] Подробные сведения по вопросам окисления углеводородов различного строения, их смесей, а также отдельных нефтяных фракций и масел молекулярным кислородом приведены в фундаментальной работе Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна [3.2]. [c.72] Наибольшей стабильностью обладают ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями они окисляются с образованием продуктов уплотнения. При увеличении длины цепей, как правило, снижается стабильность. Нафтено-ароматические углеводороды окисляются активно с образованием ряда продуктов, в том числе смол. [c.72] Нафтеновые и парафиновые углеводороды масел при значительной продолжительности испытания менее стабильны, чем ароматические, и образуют в основном кислоты и оксикислоты и мало продуктов уплотнения. [c.72] 2] впервые показано, что стабильность смеси насыщенных и ароматических углеводородов не аддитивна стабильности составляющих смесь компонентов. Стабильность масел в основном определяется количеством и особенно строением содержащихся в них ароматических углеводородов. [c.72] При введении во фракцию насыщенных углеводородов 1—10% ароматических без боковых цепей или с короткими боковыми цепями, а также углеводородов, содержащих фенильные радикалы, резко тормозится окисление смеси. [c.72] Фракции ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями эффективны лишь в концентрации более 20%. [c.72] Фракции нафтено-ароматических углеводородов, добавляемые к насыщенным, направляют процесс окисления в сторону образования продуктов глубокого уплотнения и снижают выход кислых продуктов. [c.72] Антнокислительное действие ароматических углеводородов и некоторых смол в смеси с насыщенными углеводородами в [3.2] объясняется образованием в процессе окисления продуктов фенольного типа, обладающих ингибирующим действием. [c.73] 4] высказывается предположение, что ингибирующее действие полициклических ароматических углеводородов может быть следствием взаимодействия между я-электронами ароматического ядра молекулы и перекисным радикалом КОб с образованием малоактивного комплекса. [c.73] В развитие работ Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна экспериментально показано следующее [3.17]. Индукционный период окисления у насыщенных углеводородов масел более продолжителен, чем у ароматических углеводородов (особенно у тяжелых ), потому что у первых существенно меньше скорость реакции инициирования. Это находится в согласии с изложенными выше опытами по термической устойчивости при 100 °С, из которых следует, что насыщенные углеводороды масел с меньшей скоростью зарождают радикалы, чем ароматические, и подтверждается прямыми опытами по скорости расхода ингибитора при окислении ингибированных насыщенных и ароматических углеводородов (см. гл. 3). [c.73] После индукционного периода окисления, когда концентрация свободных радикалов и гидроперекисей становится выше критической, насыщенные углеводороды бурно окисляются в связи с отсутствием в окисляющемся продукте заметного количества ингибиторов окисления (ароматические углеводороды и продукты их окисления в состарившейся фракции насыщенных углеводородов не обнаружены ни по инфракрасным, ни по ультрафиолетовым спектрам). [c.73] Самотормозя щий характер процесса окисления фракции ароматических углеводородов указывает на непрерывное образование в соответствии с теорией Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна естественных ингибиторов окисления. [c.73] Изложенное объясняет установленный в [3.2] факт, что в смеси насыщенных и ароматических углеводородов преимущественно окисляются ароматические углеводороды, поскольку у последних скорость реакций инициирования выше. [c.73] Более того, нами установлено, что при некоторых условиях смесь фракций насыщенных и ароматических углеводородов окисляется медленнее, чем ее составляющие. [c.74] Вернуться к основной статье