ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присадки, повышающие долговечность трансформаторных масел из "Трансформаторное масло Издание 3" Бутковым, Муре и Дюфресом. Антиокислительные присадки с тех пор нашли широкое применение для защиты нефтяных и других органических продуктов от окисления. [c.76] Антиокислители подразделяются на обрывающие окислительные цепи (ингибиторы — истинные антиокислители) и предотвращающие проокислительное действие положительных катализаторов окисления (деактиваторы, пасси-ваторы). [c.76] Ингибиторы окисления, т. е. вещества, обрывающие окислительные цепи, действуют как деактиваторы свободных радикалов (R, R0, R00 и др.) и как вещества, взаимодействующие с гидроперекисями (ROOH) с образованием неактивных продуктов [4.1]. [c.76] Одно вещество может одновременно деактивировать свободные радикалы и разлагать гидроперекиси, а другое только разлагать гидроперекиси или деактивировать только радикалы и даже селективно отдельные типы свободных радикалов (R, R0, R00). [c.76] Разложение гидроперекиси с образованием свободных радикалов, ведущих к вырожденному разветвлению, определяет в основном скорость реакции по окончании индукционного периода окисления масла. Деактивация — разложение гидроперекисей — не только удлиняет индукционный период, но и уменьшает скорость развившейся реакции. [c.76] Первая реакция является стехиометрической и изучена впервые для сульфидов [4.2]. [c.77] Вторая реакция представляет наибольший для практики интерес, поскольку ингибитор в ней регенерируется. [c.77] Рассмотрим схемы действия ингибиторов, деактивирующих свободные радикалы. [c.77] Радикал ингибитора недостаточно активен, чтобы начать цепь окисления, особенно в тех случаях, когда функциональная группа в молекуле присадки окружена заместителями большого объема [4.1]. [c.77] Подразделяют ингибиторы радикалов на эффективные и неэффективные , сильные и слабые [4.5]. Эффективные ингибиторы, — это вещества, у которых скорость последних реакций очень мала, сильные ингибиторы,— это вещества, у которых скорость реакции деактивации радикалов (1п Н+КЬ2- 1П+К00Н и др.) намного больше скорости реакции продолжения цепи (Кбг+КН - КООН+К). [c.78] Указанный механизм отрыва активного водорода ингибитора при взаимодействии со свободным радикалом является недостаточным для объяснения действия ингибиторов, у которых при функциональной группе отсутствует активный водород (третичные амины и многие другие) [4.6]. [c.78] КОа - - [НО 1пН]- - Неактивные продукты. [c.78] По Ингольду [4.1] сильные ингибиторы — это вещества, деактивирующие свободные радикалы и разрушающие гидроперекиси эти сильные ингибиторы способны предотвращать окисление свежего масла и дальнейшее окисление уже окисленного масла. Слабые ингибиторы — это вещества, у которых скорость реакции деактивации радикалов соизмерима со скоростью реакции продолжения цепи они не разрушают гидроперекиси и действуют лишь при их добавлении до начала окисления. [c.78] Исходя из этого ими предложена следующая схема действия ингибиторов различных групп (табл. 4.1). [c.79] Основы этой классификации и схемы были подвергнуты критике Ингольдом [4.1]. Он полагает, что отнесение антиокислителей к той или иной группе зависит от окисляющего субстрата (т. е. от состава масла) и от условий окисления и классификация ингибиторов отражает главным образом различие в скоростях реакций разложения гидроперекисей и их радикалов. [c.79] 7] разработана указанная классификация ингибиторов в условиях гомогенного окисления насыщенных углеводородов масла растворенным в нем кислородом в кинетическом режиме. Использовать ее для принципиально иных условий окисления нельзя. Поэтому в [4.8, 3.17] в принципиально иных условиях, характерных для старения нефтепродуктов в резервуарах и масел в трансформаторах, указанная классификация не могла найти и не нашла подтверждения. [c.79] Если ингибитор введен в начальной стадии окисления до того, как накопились конечные продукты этой макроскопической стадии, он затормозит развитие последующей стадии процесса. Если же он введен, когда эта стадия процесса завершена и конечные продукты ее образованы, то этот ингибитор, пригодный только для начальной стадии окисления, окажется неэффективным и потребуется иной отрицательный катализатор, способный влиять на последующую макроскопическую стадию процесса. [c.80] Рассмотрим вопрос эффективности действия ингибиторов. [c.80] Следовательно, эффективность присадки также определяется количеством радикалов, которое ингибитор может перевести в неактивное состояние, сам регенерируясь или превращаясь в другие соединения, обладающие антиокислительными свойствами. [c.80] Вернуться к основной статье