ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современная макромолекулярная теория из "Химия искусственных смол" Форма молекул. Согласно теории цепевидного строения молекулы высокомолекулярных соединений имеют форму линейных цепей. На этом допущении основана выведенная Штаудингером закономерность изменения вязкости в зависимости от молекулярного веса. Однако разработанный метод фракционирования полимеров, осмометрическое измерение молекулярного веса отдельных фракций и найденные значительные расхождения в определении молекулярного веса отдельных фракций вискозиметрическим и осмометрическим методами заставили Штаудингера изменить свою точку зрения. [c.109] Установленный вискозиметрическим методом молекулярным вес эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот, поливинилового спирта, поливинилхлорида и полистирола в 5—15 раз меньше молекулярного веса тех же полимеров, определенного осмометрическим методом. Это объясняется тем, что при виско-зиметрическом определении молекулярного веса учитывается только длина основной цепи и не принимаются во внимание наличие боковых ответвлений, в то время как при осмометри-ческом определении величина найденного молекулярного веса характеризует кинетическую единицу вне зависимости от ее формы. [c.109] Таким образом, может образоваться бесчисленное множество макромолекул, одинаковых по элементарному составу, но различных по величине и по форме. [c.110] Среди известных в настоящее время смол, принадлежащих к классу высокомолекулярных соединений, большое практическое значение находят вещества, нерастворимые в органических растворителях и твердые при любых температурах, вплоть до момента разложения. Есть основания предполагать, что эти свойства вызваны трехмерным (пространственным) построением макромолекул этих веществ (рис. 49). [c.110] Вещество, имеющее трехмерное строение молекулы, обычно не растворяется без разрушения. Растворение представляет собой проникновение молекул растворителя в межмолекулярное пространство, однако, ввиду того что в трехмерной молекуле все элементарные ячейки связаны между собой за счет сил главных валентностей, растворите.пь не может расчленить молекулу-ги-гант на отдельные цепи. Частично может происходить проникновение растворителя в отдельные участки вещества, в результате чего наблюдается так называемое ограниченное набухание. [c.111] Наряду с линейными высокомолек лярными соединениями, растворимыми и способными размягчаться по мере повышения температуры, и соединениями с трехмерной структурой макромолекул существует промежуточная форма — вещества с сетчатыми макромолекулами. [c.113] В смолах с сетчатыми макромолекулами отдельные нитевидные цепи связаны между собой силами главных валентностей при помощи поперечных мостиков, образованных атомами или группами атомов. С увеличением количества поперечных мостиков изменяются свойства вещества, постепенно приближаясь к свойствам полимеров пространственного строения. Смолы, молекулы которых имеют сетчатую структуру, нерастворимы в органических растворителях и нетермоплавки, но сохраняют термопластичность и способны набухать, причем степень набухания тем выше, чем меньше количество поперечных мостиков. [c.114] Высокомолекулярные соединения сетчатой структуры не обладают ни эластичностью, характерной для полимеров нитевидной формы, ни хрупкостью, присущей трехмерным макромолекулам. [c.114] Гибкость цепей. Если представлять себе цепочку линейной молекулы и виде жесткой палочки, то она должна обладать исключительно высокой асимметрией, т. е. длина цепи должна превосходить диаметр ее поперечного разреза в сотни и тысячи раз. На самом же деле опыты показали, что степень асимметрии молекул высокомолекулярных соединений не столь велика (отношение длины к поперечным рач-мерам порядка 10). [c.116] На основании результатов определения дипольных моментов, рентгено- и электронографических исследований, определения теплоемкости, измерения эластичности и релаксации установлено, что цепные молекулы могут изгибаться и принимать форму, близкую к эллипсоид , что объясняется своеобразным характером броуновского движения. [c.116] В большинстве известных полимерных смол органического происхождения основная цепь макромолекул образуется за счет связей С—О С—С С—N. Все эти связи допускают свободное вращение отдельных атомов вокруг оси валентности (рис. 50), причем величина угла между валентными связями сохраняется в пределах, характерных для данного типа молекулы. Так, если цепь представляет собой сочетание атомов углерода и построена по Т1шу парафинов, то величина угла валентных связей должна составлять около 109°. [c.116] До сих пор мы рассматривали поведение изолированной цепной молекулы. Между тем молекулы полимеров никогда не бывают изолированныл и. Они всегда находятся или среди подобных себе. молекул, или в среде иных молекул с меньшим молекулярны.м весом (растворы полимеров, пластифицированные полимеры). Во всех этих случаях имеет место взаимодействие между молекулами, и вся система представляет собой единое целое. [c.117] Такие системы, в которых проявляются силы взаимодействия между частицами, называют конденсированными фазам и. [c.117] В конденсированных фазах гибкость цепных молекул определяется не только характером ва-. ентиых связей, но и степенью взаимодействия соседних молекул, что мешает отдельным макромолекулам занять в пространстве минимальный объем, т. е. препятствует свободному вращению. [c.117] Чтобы изменить конфигурацию молекулы, необходимо преодолеть эти силы межмолекулярного взаимодействия, иначе говоря, затратить некоторую энергию. [c.117] Количество тепловой энергии, необходимое для придания цепи иной конфигурации, носит название высоты энергетического барьера. [c.117] Силы взаимодействия между цепями определяются наличием ь макромолекулах разнополярных групп (обусловливающих появление электростатических полей), боковых цепей (создающих пространственные затруднения вращению соединенных с ними звеньев), а также расстоянием между макромолекулами. [c.117] Наибольшей гибкостью обладают полимеры строго линейной структуры, состоящие только из углеводородных радикалов без кратных связей. [c.117] Наоборот, наибольшей величиной энергетического барьера обладают макромолекулы, в состав которых входят электроотрицательные полярные группы, вследствие того, что эти группы взаимодействуют с водородными атомами соседней цепи. [c.117] Вернуться к основной статье