ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полистирол из "Химия искусственных смол" За последние годы путем полимеризации были синтезированы многие новые синтетические материалы. Из них по своим свойствам особенно выделяется полиэгилен (полиметилен, политен, алкатен, луполен). [c.224] Полиэтилен — белое по. упрозрачное твердое тело, начинает размягчаться при температуре около 100°, не изменяется прп действии концентрированной азотной и соляной кислот в пределах до 80°, не растворяется при комнатной температуре ни в одном из известных растворителей, сохраняет эластичность прн охлаждении до —60°, совершенно не гигроскопичен, имеет самые высокие диэлектрические свойства из всех известных органических полимеров. Полиэтилен легко обрабатывается обычными способами его потребление в настоящее время ограничивается только масштабами его производства. [c.224] Полиэтилен представляет собой смесь полимер-гомологов, состоящих из длинных цепей, построенных сочетанием большого числа метиленовых групп. [c.224] Получается полиэтилен полимеризацией этилена при сверхвысоком давлении. Изучение способности этилена к полимеризации было начато давно . При попытках полимеризации этилена при обычных давлениях в присутствии металлов или солей металлов получались в основном низкомолекулярные продукты бутилены, гексены, а также некоторые диены В присутствии хлористого алюминия удавалось получать продукты, близкие по своим свойствам к смазочным маслам. [c.224] При соблюдении этих условий при 2900 ат и температуре 180—230° в присутствии кислорода удалось получить твердый полимер этилена . [c.225] Получение полиэтилена. Этилен, получаемый каталитической дегидратацией этилового спирта, весьма тщательно очищенный от примесей, под давлением 1200—3000 кг/сж нагнетается в реактор, где поддерл ивается строго постоянная температура, около 200°. Катализатором служит кислород, вводимый в реактор вместе с этиленом в очень малых количествах (0,05—0,1%). Реакция полимеризации весьма экзотермична отвод тепла осуществляется в реакторах с помощью специальных металлических насадок или охлаждением стенок самого реактора. Из реакторов полиэтилен выпускается в виде полупрозрачной струи, которая направляется в формы, застывает в них, а затем полимер извлекается в виде блоков. [c.225] Получающийся этим способом полиэтилен обладает весьма высокими диэлектрическими и механическими свойствами, что ставит этот материал вне конкуренции со всеми известными ранее изоляционными материалами, Однако наряду с выдающимися диэлектрическими свойствами полиэтилен оказался недостаточно морозостойким. Его температура хрупкости не превышала —20°, —25° кроме того, в процессе изготовления изделий как диэлектрические, так и механические свойства полиэтилена заметно ухудшались. [c.225] Выход нз первого затруднения был найден путем добавки к полиэтилену 12,5% полиизобутилена. Такая композиция остается гибкой при —40° и в то же время сохраняет все прочие свойства полиэтилена без изменения. Для стабилизации диэлектрических и механических свойств полиэтилена при его обработке в него вводят стабилизаторы (антиокислители). [c.225] Продукты полимеризации этилена. При полимеризации этилена под высоким давлением может образоваться большое количество разнообразных продуктов, к числу которых относятся пластики (твердые и мягкие), мягкий воск (аналогичный микрокристаллическому воску), пасты, смазочные масла, жидкие и газообразные продукты. [c.225] Обычный промышленный полимер этилена имеет молекулярный вес 12 000—22 000. Такой полиэтилен является термопластичным продуктом с температурой плавления около 110°. По своим свойствам (твердость и гибкость) он является промежуточным между каучуком и жесткими пластиками. [c.226] Вязкость расплавленного при определенной температуре полимера является чрезвычайно чувствительной характеристикой молекулярного веса (табл. 33), и это свойство используется для классификации образцов полиэтиленов. [c.226] П р и 1М е ч а и и е. Молекулярные веса найдены вискозиметрическим методом. [c.226] Механизм полимеризации этилена. Установлено, что реакция полимеризации этилена имеет цепной характер Функции катализатора сводятся к образованию свободных радикалов илп в результате разложения, или при взаимодействии с этиленом. Перекиси, персульфаты или алкильные производные металлов (иапример, тетраэтилсвинец) при разложении содействуют образованию радикалов. Кислород же, повидимому, действует непосредственно на молекулу этилена с образованием свободного радикала, который уже и инициирует полимеризацию. Свободный радикал взаимодействует с молекулой этилена с образованием большего активного радикала, который присоединяется к новой молекуле этилена, и таким образом строится полимерная цепь. [c.227] Такой механизм реакции полимеризации приводит к образованию линейного полимера. При этом может иметь место вспомогательный процесс — рост радикала с предварительным образованием полимерной молекулы. В этом случае возможно образование разветвленных цепей. Степень полимеризации и соот-1юшение линейных и разветвленных полимеров можно регулировать, изменяя условия полимеризацин (давление, температура, концентрация катализатора и чистота этилена), которые в широких пределах меняют характер получающихся продуктов. [c.227] Молекулы полиэтилена представляют собой достаточно длинные цепи метиленовых групп, среди которых имеются также ме-тиновые группы (СН), дающие начало боковым (вторичным) цепям. Боковые цепи в свою очередь могут содержать метановые группы с ответвлением новых цепей и циклов. Такого рода структура вполне возможна, если принять во внимание, что при полимеризации этилена растущая цепь может активировать соседний мономер, другие цепи, а также и неактивную цепь и, кроме того, активный радикал может активировать не только концевую группу цепи, но и любое звено длинной цепи. [c.227] Строение полиэтилена. Строение молекулы полиэтилена изучалось как с помощью рентгеиовских, так и инфракрасных лучей. Большинство исследователей принимало, что молекула полиэтилена построена в виде длинной цепи метиленовых групп. Однако работы последних лет убедительно показали, что в прямолинейной цепи метиленовых групп молекулы полиэтилена имеется небольшое количество боковых групп. [c.228] Путем сравнения полос поглощения в спектрограммах различных углеводородов и полиэтилена было установлено, что основные полосы поглощения в спектре полиэтилена обусловливаются связями С—И и С—С (частоты соответственно 1460 сл и 725 слг ). Кроме того, в этом спектре имеется вполне отчетливая область поглощения при 1375 см , характерная для метильной группы. [c.228] Исследования оптической плотности полос поглощения показывают, что полиэтилен является смесью полимер-гомологов этилена с числом метиленовых групп от 300 до 1000 и больше соотношение числа метильных и метиленовых групп меняется от 1 8 для коротких цепей до 1 100 для длинных цепей. Было высказано предположение, что разветвленные цепи входят в состав аморфных областей, образуя стеклообразную массу. Аналогичная склонность к образованию стеклообразного вещества при зас1ывании наблюдалась у разветвленных парафинов, в отличие от нормальных алканов, кристаллизующихся без пере-о.хлаждения. Так, например, 3-метилпентаи и 3-метилгексан до сих пор не удалось получить в кристаллическом виде. [c.228] Длина молекулы полиэтилена, а также количество имеющихся в ней метильных групп зависят от условий процесса полимеризации этилена и в значительной мере определяют физико-химические и механические свойства полимера. [c.228] Согласно новейшим представлениям о механизме процесса полимеризации следует предположить, что в молекуле полиэтилена неизбежно должны присутствовать не только разветвленные, но и перекрещивающиеся цепи. Они являются главной причиной нарушения кристаллической структуры. [c.228] Вернуться к основной статье