ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез полиэфиров пространственного строения из "Химия искусственных смол" Прн синтезе полиэфирных смол прежде всего следует учитывать атомность спирта, основность кислоты, характер ее (жирная или ароматическая), наличие двойных связей и число углеродных атомов в молекуле кислоты и спирта. [c.370] Установлено, что твердость, температура размягчения, а также способность отверждаться, т. е. переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, повышаются с ростом атомности применяемого спирта. [c.370] При участии в реакции конденсации спиртов с разветвленным строением молекулы (например, пектаэритрита) всегда получаются смолы с повышенной твердостью и температурой размягчения. [c.371] На физические свойства полиэфира оказывает влняние не только число функциональных групп в молекуле спирта, но и расположение их, а также расстояние между ними (см. табл. 56). Так, этиленгликоль дает твердые стеклообразные продукты, диэтиленгликоль — уже бальзамоподобные. [c.371] Что касается влияния функциональности кислот, то закономерность здесь такая же, как для спиртов. Скорость этерифн-кации глицерина двухосновными алифатическими кислотами уменьшается с увеличением расстояния менаду карбоксильными группами. [c.372] Конечная фаза этерификации — образование геля — быстрее наступает у янтарной кислоты, чем у себациновой. [c.372] Из табл. 57 видно, что фталевая кислота образует с глицерином хрупкие продукты, янтарная кислота — пластичные (твердые продукты она образует только при очень высоких температурах конденсации). [c.372] Увеличение длины метиленовой цепи дикарбоновых кислот уменьшает твердость смолы. Глицериновые смолы на основе адипиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой кислот даже в неплавком состоянии мягки, пластичны, похожи на резину. [c.372] Чем чаще по длине цепи будут расположены эфирные группы, тем больше будет сцепление между цепями и тем прочнее будут покрытия, приготовленные из этих полиэфиров. [c.373] К числу продуктов пространственной конденсации нужно отнести смолы, образующиеся в результате взаимодействия глицерина и фталевого ангидрида. Эта реакция образования пространственных полиэфирных смол исследована лучше других. [c.373] Для второй, более медленной стадии реакции была предложена следующая схема . [c.373] СНг—ООС-СбН -СООН НО-СН, СНо-ООС-СбН -СОО-СН-. [c.374] Было высказано предположение, что в процессе конденсация за счет выделения воды могут образовываться двойные связи в молекулах смолы и, таким образом, помимо реакции поликонденсации, может проходить еще и полимеризация. [c.374] Известно, что реакционная способность л- и -гидроксилов глицерина различна. Вторичный гидроксил глицерина становится достаточно активным только при температурах выше 180°, что вполне естественно, так как скорость реакции первичных спиртов больше, чем вторичных, вторичных — больше, чем третичных, и падает с удлинением цепи в силу пространственных трудностей. [c.374] Наиболее вероятной является следующая схема образования глицерино-фталевых смол при эквимолярном соотношении фталевого ангидрида с глицерином. [c.375] В начальной стадии поликонденсации реакция протекает очень быстро. Например, при поликонденсации глицерина с фталевым ангидридом при 195—232° через 1—2 мин. нагревания смеси кислотное число уменьшается в 2 раза. По достижении степени этерификации в 55—60% скорость реакции уменьшается. [c.375] Кислотные числа падают медленнее, наблюдается повышение твердости н температуры плавления смолы. Уменьшение скорости полиэтерификации происходит вследствие того, что в этой стадии реакция идет между большими молекулами, которые менее подвижны. Кроме того, вероятность столкновения эти.х молекул меньше из-за большой вязкости среды увеличивающаяся вязкость затрудняет удаление воды вследствие низкой скорости диффузии летучих продуктов к поверхности, что также подавляет процесс. Скорость этерификации уменьшается также вследствие реакционной инертности -гидроксилов глицерина. [c.376] На рис. 73 показана зависимость скорости этерификации (характеризуемой изменением кислотных чисел во времени) от температуры. [c.376] При достижении степени превращения /5—80% (что соответствует кислотному числу 100—120) смола желатинизируется. Гелеобразование наступает вследствие того, что в процессе конденсации образуются пространственные макромолекулы. Глицерино-фталевые смолы желати1шзируются уже при небольшом молекулярном весе (700—1100). [c.376] Надо отметить, что полиэфирные смолы, в частности глицерино-фталевые, весьма полидисперсны. [c.376] Вернуться к основной статье