ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнение на собственные значения из "Квантовая механика молекул" Это уравнение в случае, когда М — единичная матрица, сводится к уравнению (2.3.3). [c.44] При вырождении Ец=Е1 и собственные функции и не обязательно должны быть ортогональными друг к другу, однако из них всегда можно построить соответствующие линейные комбинации, которые будут собственными функциями, соответствующими тому же самому собственному значению Е=Е , =Е , и которые уже будут взаимно ортогональными. Аналогичные рассуждения можно провести при наличии многократного вырождения. Таким образом, соотношение (2.3.10) можно считать справедливым во всех случаях. Соответствующие доказательства можно найти в любом учебнике квантовой механики (см., например, [5]). [c.45] Пробную функцию Ф вводится несколько переменных параметров, которые подбираются так, чтобы Е было возможно меньшим. Полученная функция Ф и значение величины Е будут давать соответствующие приближения к волновой функции и энергии основного состояния. Главное преимущество вариационного метода состоит в том, что используемые в нем параметры могут входить в выражения в нелинейном виде достоинство метода, использующего секулярное уравнение (или метод линейных вариаций), заключается в том, что он одновременно дает верхние границы для основного и ряда возбужденных состояний, к тому же он существенно проще с вычислительной точки зрения. [c.49] Если обозначить /С-е решение уравнения (2.3.15) как (с , к). то, подставив его в выражение (2.3.16) и умножив слева на с , легко установить, что стационарные значения Е являются также собственными значениями. [c.50] Используя уравнения в матричной форме, построенные на полном наборе, получаем просто переформулировку сделанных утверждений при использовании ограниченного набора сформулированные результаты позволяют установить связь между точными и приближенными решениями. [c.50] Читатель, который недостаточно знаком с теорией матриц, должен будет переписать все формулы этого раздела в развернутом виде, расписывая все матрицы в виде таблиц, как это делалось в поясняющих примерах разд. 2.2. [c.52] НЫМИ решениями, содержаш,ими некоторые варьируемые параметры. В таких случаях оказывается полезным использование так называемого метода вариационной теории возмущений , который более гибок и часто более эффективен, чем обычная теория возмущения, но который формально сходен с ней и включает ее в качестве простого случая. Конечно, существуют и другие приближенные методы, которые мы не будем здесь рассматривать (например, метод Вент-целя—Крамерса—Бриллюэна и метод Томаса—Ферми) и которые теперь представляют главным образом лишь исторический интерес. [c.53] Уравнение (2.4.2) полностью равносильно уравнению (2.4.1), но если в первое входят матрицы размерности п, то во второе — только матрицы меньшей размерности п . Такое сведение п-мерной задачи к задаче размерности /г осуществляется благодаря введению эффективного гамильтониана, который неявно содержит оставшиеся функций. [c.54] Для того чтобы получить явное выражение для искомой энергии, подставим первое приближение Е=Н =Нц во второе слагаемое в правой части (2.4.3). Разлагая в ряд обратную матрицу (используя биномиальную теорему и предполагая, что этот ряд сходится), получим поправку второго порядка к энергии, выраженную через недиагональные элементы матрицы Н. [c.54] Приближения более высоких порядков можно получить снова методом итераций. [c.57] При использовании слейтеровских детерминантов автоматически исключаются из рассмотрения симметричные функции, и, таким образом, с самого начала учитывается принцип Паули в его полной квантовомеханической формулировке. Первоначальная ограниченная формулировка принципа Паули о том, что состояние нельзя заполнить двумя электронами, пригодна только в однодетерминант-ном приближении. Действительно, в случае наличия в наборе двух идентичных спин-орбиталей детерминант (3.1.6) обращается в нуль (так как этот детерминант должен при этом условии иметь два одинаковых столбца). Следовательно, невозможно построить антисимметричную волновую функцию, которая описывала бы два электрона, находящиеся на одной и той же спин-орбитали. [c.61] Учет НцфО должен несколько увеличивать величину расщепления между уровнями Ei и E , причем первый из них при этом должен опуститься несколько ниже Яц, а второй подняться выше Я55. Эффект, однако, слишком мал, чтобы изменить порядок расположения уровней. [c.65] Как видим, исследование многоэлектронной проблемы с проведением непосредственных вычислений, необходимых матричных элементов, очевидно, чрезвычайно трудоемко. Эти вычисления можно, конечно, как-то систематизировать, если использовать некоторые общие правила, позволяющие непосредственно сводить рассматриваемые матричные элементы к одно- и двухэлектронным интегралам. В методе Слейтера это как раз и делается, в нем волновая функция представляется как линейная комбинация детерминантов и выводится общее выражение для типичного матричного элемента между типичной парой детерминантов. [c.65] Формулы (3.3.7) называются правилами Слейтера они впервые были сформулированы в работе [12] (см. также [3]). [c.68] Только что проведенное рассуждение существенно основывается на предположении о том, что спин-орбитали ортонормированы. Если это не выполняется, то необходимо учитывать все возможные [всего их (Л ) ] члены в сумме, представляющей матричный элемент. Однако все-таки и в этом случае неортогональных спин-орбиталей можно получить общие формулы. Эти формулы все еще достаточно просты они впервые были получены Лёвдином [8]. [c.68] НЫЙ набор всех занятых спин-орбиталей, задающих некоторое антисимметризованное произведение (или детерминант). Под орбитальной конфигурацией, напротив, понимается совокупность только занятых пространственных орбиталей причем спиновые множители к этим орбиталям можно приписывать многими различными способами. Поэтому довольно большое число детерминантов, отличающихся лишь распределением спиновых множителей, принадлежит к одной и той же орбитальной конфигурации для бесспино-вого гамильтониана все эти детерминанты вырождены по энергии. И наконец, поясним термин конфигурация без сопутствующих определений он впервые был введен в теории атомов [4] для характеристики типов занятых орбиталей, причем орбитали некоторого типа (некоторой конфигурации) включают в себя все вырожденные орбитали соответствующей симметрии (см. приложение П1), которые можно дополнять произвольным образом спиновыми сомножителями. Для модельного гамильтониана (разд. 1.2), в котором члены, описывающие спиновые и электронные взаимодействия, опущены, все функции, принадлежащие одной такой конфигурации, вырождены по энергии. Например, можно говорить о конфигурации 15 25 2/ , имея в виду, что (кроме заполненных орбиталей 15 и 2х) в данном случае имеется три орбитали 2р, причем каждая орбиталь характеризуется одним из квантовых чисел т=0, 1 и к ней может быть приписан любой из двух спиновых множителей. Из различных детерминантов, составленных из этих спин-орбиталей, мы можем построить линейные комбинации по существу так же, как они строились в разд. 3.2, и получить ряд состояний, вырождение которых полностью или частично снимается при наличии меж-электронного взаимодействия. Полное описание способа построения соответствующих волновых функций, который основан главным образом на квантовомеханической теории угловых моментов, можно найти в известных руководствах по теории атомных спектров (см., например, [4, 5, 141). [c.72] Мы не будем касаться деталей этой теории, которая пригодна лишь в случае свободных атомов, а выделим только те ее моменты, которые применимы также к системам и с более низкой симметрией. Отметим, что термин вычисления по методу конфигурационного взаимодействия часто слишком широко используется на основании лишь того, что имеется смешение спин-орбитальных конфигураций внутри данной конфигурации или орбитальной конфигурации но следует помнить, что это не тот более узкий метод конфигурационного взаимодействия Кондона и Шортли, который мы упоминали выше. [c.72] К счастью, оказывается, что многие построенные функции ф обладают симметрией, отличной от симметрии исследуемого состояния, и, согласно общей теореме [см. формулу (21) приложения III], такие функции можно отбросить также может оказаться, что многие орбитальные конфигурации несущественны (так как их включение почти не изменяет энергии) такие конфигурации могут быть опущены с самого начала. Это утверждение подтверждается результатами, полученными в разд. 3.2, в частности, для основного состояния, которое, как оказывается, достаточно хорошо приближается одним-единственным слагаемым (одним детерминантом). [c.73] Таким же образом можно воспользоваться и пространственной симметрией. Согласно результатам, изложенным в приложении III (стр. 355), разложение любой волновой функции данной симметрии содержит только функции с той же симметрией. Ситуация полностью аналогична той, которая возникает при рассмотрении спиновой симметрии собственные числа S, М фактически являются некоторыми индексами, нумерующими различные базисные функции (Л1=5, 5—1,. .., —S) отдельного (25+1)-мерного представления Ds группы вращений спинового пространства эти индексы поэтому соответствуют в точности индексам (а, t) в приложении III. Функции определенной симметрии в отношении пространственных операций симметрии снова могут быть построены как линейные комбинации базисных детерминантов. Для молекул это легко сделать, используя методы, изложенные в приложении III в последующих разделах будут приведены соответствующие примеры. [c.74] Когда мы рассматриваем возможность дальнейшего сокращения числа слагаемых в разложении метода КВ, отбрасывая конфигурации, которые, как представляется, дают незначительные вклады, ситуация значительно менее ясная. Оказывается, что длина разложения (т. е. число членов, коэффициенты при которых существенны) заметно зависит от того, насколько удачно выбраны исходные базисные спин-орбитали (фл, фв, . ). из которых строятся функции ф. Наилучшими орбиталями, очевидно, будут такие, которые приведут к разложению относительно небольшой длины, но дающему хорошее приближение для функций в методе КВ, что соответствует быстро сходящемуся разложению. Поскольку использование разложений метода КВ (явно или неявно) лежит в основе большинства используемых приближенных методов, то определение таких оптимальных орбиталей является одной из главных проблем вычислительной квантовой химии. Мы рассмотрим эту проблему ниже более подробно, здесь же только укажем на два традиционно установившихся способа выбора базисных орбиталей полное обсуждение приближенных методов, которые при этом используются, дано в гл. 5 и 6. [c.75] Вернуться к основной статье