ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика полимеризации стирола из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Возможность образования высокомолекулярного полимера из мономера определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Хотя полистирол был впервые синтезирован приблизительно за 100 лет.до того, как была развита термодинамическая теория полимеризации, представляется интересным обсудить некоторые аспекты этой проблемы именно на примере стирола. [c.21] Полимеризация становится термодинамически возможной, когда термодинамический потенциал системы уменьшается (АС 0). Это еще не означает, что в данных конкретных условиях процесс будет протекать с ощутимой скоростью или приведет к образованию продукта с высоким молекулярным весом. И то и другое определяется кинетическими факторами [15]. [c.21] Энергию разрыва ординарной связи С—С в линейном полимере можно принять равной энергии разрыва этой связи в молекуле этана (348 кДж/моль). Энергия разрыва двойной связи в молекуле этилена составляет 607 кДж/моль. Следовательно, можно полагать, что при полимеризахщи винилового мономера тепловой эффект реакции должен быть близок к 94,2 кДж/моль. [c.22] Для реакции этилен — полиэтилен — АЯгг = 93,5 кДж/моль, для реакции стирол — полистирол — АЯ г = 85,4 кДж/моль. При сравнении с экспериментальными значениями теплоты полиме ризации следует учесть вклад в суммарную величину эффектов, связанных с фазовым состоянием мономера и полимера. Схематически вклад различных эффектов в энтальпию полимеризации показан на рис. 1.4. [c.22] Сопряжение л-электрона двойной связи с л-электронами фениль-ного кольца приводит к увеличению прочности связи примерно на 8,36 кДж/моль. Соответственно тепловой эффект полимеризации должен понизиться на эту же величину. Другой фактор — стерические затруднения в полимерной цепи из-за отталкивания объемных боковых заместителей и препятствия для свободного вращения звеньев вокруг полимерной цепи. Это приводит к снижению прочности связи С—С в полимере и тем самым к дополнительному уменьшению теплоты полимеризации. [c.23] Анализ теплот полимеризации виниловых мономеров [15] приводит к выводу, что один алифатический заместитель независимо от его размеров понижает значение теплового эффекта приблизительно на 8,36 кДж/моль. Таким образом, различия в значениях ДЯжт полиэтилена и полистирола объясняются вполне удовлетворительно. [c.23] Наибольшего доверия заслуживают, по-видимому, одновременно опубликованные работы [29, 30], в которых тЕщательным образом охарактеризованы испытуемые образцы полистирола. [c.24] Теплоемкость полистиролов линейно изменяется с температурой Ср = А + ВТ, как и для всех других полимеров. Значения коэффициентов мало зависят от молекулярной структуры при температурах ниже точки стеклования (табл. 1.4). [c.24] Интересно сравнить значения полистирола и поли-а-метил стирола. Для атактической формы последнего = 170 °С, а для изотактической на 53 °С ниже [31]. Аналогичная картина наблюдается при сравнении пар атактический и изотактический поликри-лат и полиметилмета рилат. Вероятно, асимметрическое замещение у а-углеродного атома в главной полимерной цепи значительно понижает ее гибкость и приводит к увеличению Т . Стереорегулярность в этом случае позволяет повысить гибкость цепи. [c.24] Теплота плавления полностью кристаллического полистирола [32] 86,3 кДж/кг, т. пл. 237 °С. Если исключить способность изотактического полистирола кристаллизоваться, то термодинамические свойства его и атактического полимера весьма близки. Это совпадает и с измерением других физических свойств этих двух модификаций. Например, плотность твердых полимеров при 25 °С совпадает до 1 %. [c.24] Стирол явился первым мономером, для которого на основании данных по теплоемкостям оказалось возможным рассчитать термодинамические функции и вычислить энтропию (1 298.18 5о к), равную 240кДж/(моль- К). Аналогичные вычисления для твердого атактического полимера дали значение 129 кДж/(моль-К) [33]. Откуда энтропия полимеризации А. , . = —26,69 Дж/(моль-К). Экспериментальные данные, приведенные в обзоре Дейнтона и Айвина [34], хорошо соответствуют расчетным энтропия стирола 57,16, полистирола 32,23 и — Дб жт 24,93 Дж/(моль- К). [c.24] Энтропия полностью кристаллического изотактического полистирола, вычисленная по зависимости Ср = 1 (Т), оказалась равной 30,7 Дж/(моль- К) при 25 °С, т, е. всего на 1,53 Дж/(моль- К) меньше, чем для атактического полимера. [c.25] Расчеты и экспериментальные данные показали, что в целом изменение энтропии при полимеризации виниловых мономеров относительно слабо зависит от их структуры. Так, для а-метилстирола —Д5 = 26,3 Дж/(моль-К) при—20°С (переход жидкость — твердый полимер). [c.25] Вернуться к основной статье