ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Суспензионная полимеризация из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" При проведении полимеризации стирола в массе в промышленном масштабе возникает ряд принципиальных трудностей, связанных 5 регулированием температурного режима и отводом тепла от высоковязкой реакционной массы. Эти особенности процесса полимеризации в массе накладывают ряд ограничений на выбор температурного режима. Например, практически невозможно вести полимеризацию в изотермическом режиме до глубоких степеней превраш ения мономера. Наличие градиента температур неминуемо приводит к расширению МВР продукта (см. гл. П1). Практически при непрерывном способе полимеризации стирола в массе удается получить продукт с параметром распределения MJMn 3,5. [c.61] Эти особенности процесса полимеризации в массе привели к тому, что во многих учебниках и других изданиях появились тезисы о бесперспективности и моральном устаревании процессов радикальной полимеризации в массе и о вытеснении их другими процессами, прежде всего процессами полимеризации в водных эмульсиях. [c.61] На самом деле это не так. Полимеризация в массе является наиболее экономичным технологическим способом получения полимеров, и уже одно это определяет перспективность процесса. Возможности управления этим процессом еще далеко не исчерпаны. [c.61] Полимеризация в водных эмульсиях — конкурирующий технологический процесс, который развивается параллельно с полимеризацией в массе. Он основан на малой растворимости виниловых и диеновых мономеров в воде и на нейтральности последней в реакциях радикальной полимеризации. В ряде случаев (особенно при синтезе каучуков) эмульсионные системы оказались намного эффективнее, чем способы полимеризации в массе и растворителях. В других случаях, как например, при полимеризации стирола, водные эмульсии используются для получения продукта специальных марок главным образом пенополистирола. [c.61] Идея проведения полимеризации в водной фазе была впервые выдвинута в 1910 г. Аналогом для нее послужило образование каучука в природных условиях, где его получают в виде водной эмульсии. Исследователям показалось заманчивым использовать подобный метод в синтезе полимеров, поскольку здесь не требовалось применения высоких температур и давлений, т. е. экстремальных условий. На ранней стадии в качестве стабилизаторов суспензии использовались гидрофильные коллоиды природного происхождения — желатин, молоко и др. [133]. [c.61] В дальнейшем произошло разделение процессов полимеризации взводных эмульсиях на две группы. [c.61] Такого рода системы получили название суспензионных. По мере протекания полимеризации размер капель остается более или менее постоянным, из-за образования полимера они становятся все более вязкими и наконец затвердевают, поскольку температура процесса обычно ниже Т . [c.62] В другом случае эмульсию мономера готовили, используя поверхностно-активные вещества и водорастворимые инициаторы. Получающаяся система намного сложнее суспензионной, она содержит мономер, распределенный в воде, каплях (суспензии мономера) и мицеллах. [c.62] Сравнивая кинетические закономерности протекания процесса полимеризации в суспензии и эмульсии с полимеризацией в массе, легко убедиться, что суспензионная полимеризация весьма схожа с процессом полимеризации в массе, в то время как эмульсионная существенно отличается. [c.62] Суспензию можно рассматривать как систему микрореакторов, в каждом из которых протекает полимеризация в массе. На ранней стадии процесса размер капель является динамической, а не статической величиной. Вследствие этого инициатор, вводимый в систему, быстро и равномерно распределяется по всем каплям мономера. По мере возрастания вязкости глобул в ходе полимеризации массо-обмен между каплями должен затрудняться и затем полностью прекращаться. Наиболее ответственным моментом при суспензионной полимеризации стирола считается достижение степени конверсии мономера 20—40%, когда глобулы очень легко слипаются, образуя плотную массу. В этом случае теплоотвод от реакционной массы резко ухудшается, происходит быстрый ее разогрев из-за неконтролируемого увеличения скорости процесса. [c.62] Избежать этого можно, используя специальные добавки для повышения межфазного натяжения. Для этой цели применяют электролиты, уравнивают плотность глобул при степени конверсии 20— 40% с плотностью среды, растворяя в ней соли, повышают вязкость среды. [c.62] В целом изучению механизма суспензионной полимеризации вообще и стирола в частности посвящено сравнительно небольшое число работ. Кинетику суспензионной полимеризации обычно исследуют в дилатометре, оборудованном магнитной мешалкой. Такой метод позволяет достаточно надежно фиксировать кинетику процесса до глубины превращения мономера примерно 40%. В работе [134] предложена иная методика, основанная на автоматическом добавлении воды в систему для поддержания постоянной температуры полимеризации. После соответствующей калибровки этим способом также можно фиксировать кинетическую кривую процесса, но при непрерывном разбавлении системы. [c.62] На рис. 1.7 показана зависимость исходного размера глобул от частоты вращения мешалки и вязкости защитного коллоида. [c.63] Показано также, что при увеличении концентрации защитного коллоида при полимеризации стирола в системе возрастает количество образующегося эмульсионного продукта. При использовании ПВС добавка 10 г/л приводила к тому, что около 50% продукта получалось в виде эмульсии. Очевидно, что использование твердых неорганических стабилизаторов суспензии позволяет избежать образования эмульсионного полимера. [c.63] Авторы рассмотрели две причины, позволяюш,ие объяснить увеличение скорости инициирования рост скорости разложения перекиси на поверхности раздела фаз и рост эффективности инициирования. Для проверки этого предположения проводили разложение обеих перекисей в гомогенном растворе и эмульсии этилбензола в воде. Показано, что при частоте вращения мешалки дилатометра, равной 520 об/мин, константа распада перекиси возрастала по сравнению с гомогенными условиями в 1,2 раза. [c.64] Отсюда можно сделать вывод, что оба перечисленных выше фактора обусловливают повышение скорости инициирования при увеличении удельной поверхности раздел фаз. [c.64] Вернуться к основной статье