ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая картина процесса сополимеризации из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Сополимеризация стирола с каучуком протекает по механизму гетерофазногр процесса. При растворении каучука в стироле образуется гомогенный молекулярный раствор, однако уже после превращения 2—3% стирола в гомополимер происходит расслоение фаз из-за полной несовместимости полистирола и каучука. [c.112] Этот эффект впервые описал Добри [29]. Согласно эффекту Доб-ри смесь растворов двух полимеров в одном и том же растворителе распадается на две фазы, каждая из которых обогащена одним полимером. Если молекулярный вес полимеров достаточно высок и концентрация каждого больше 1%, то фазы содержат растворы только одного полимера. [c.112] Добри рассмотрел фазовое равновесие нескольких систем, включая полистирол — нолиизобутилен. Система полибутадиен — полистирол проанализирована в работе [30]. [c.112] Образование фаз не наблюдается только при сильном взаимодействии полимеров. [c.113] Особенность полимерных эмульсий заключается в том, что фазы могут не различаться полярностью, как это имеет место в низкомолекулярных эмульсиях. Растворитель свободно обменивается между фазами. [c.113] В подобных системах эмульгаторами могут быть неионные вещества. Идеальным эмульгатором должен быть привитой или блок-сополимер, состоящий из компонентов эмульсии. [c.113] При разделении фаз система мутнеет, если показатели преломления компонентов различаются достаточно сильно. В этот момент система под фазово-контрастным микроскопом представляет собой эмульсию, в которой дискретной дисперсной фазой является раствор полистирола в стироле и непрерывной (дисперсионной) фазой — раствор каучука в стироле. [c.113] Полистирол имеет больший показатель преломления и в фазовоконтрастном микроскопе дает темный фон по сравнению с каучуком, дающим белый фон. С этого момента и до конца процесса система является двухфазной, что накладывает отпечаток на кинетику процесса. Поскольку сополимеризацию проводят при интенсивном перемешивании, массообмен между фазами должен протекать хотя бы на первой стадии процесса, когда вязкость фаз еще не слишком велика. Любые ингредиенты, вводимые в реакционную систему, будь то инициаторы, регуляторы, стабилизаторы и т. п., распределяются между фазами. [c.113] По мере развития процесса протекают четыре основных химических реакции накопление гомополистирола в полистирольной фазе, приводящее к увеличению вязкости этой фазы и уменьшению ее объема из-за контракции стирола образование гомополистирола в каучуковой фазе с одновременным выделением его в полистироль-ную фазу, что приводит к относительному уменьшению объема каучуковой фазы собственно привитая сополимеризация стирола на каучук С образованием разветвленного сополимера сшивание каучуковых цепей и образование геля сетчатой структуры. [c.113] Гомополимеризации стирола в каучуковой фазе протекает в иных условиях при повышенной вязкости системы, с параллельным протеканием привитой сополимеризации. [c.114] Такого типа разветвленные макромолекулы, содержащие одну или большее количество боковых полистирольных цепей, концентрируются на поверхности раздела фаз и играют роль стабилизаторов эмульсии. Полагают, что в отрыве атома водорода участвуют только первичные радикалы, причем природа инициатора играет важную роль (перекиси значительно активнее азосоединений). [c.114] По мере дальнейшего развития процесса при конверсии стирола примерно 8—14% в зависимости от начального содержания каучука объемы фаз сравниваются. В этот момент при условии интенсивного перемешивания происходит инверсия фаз, т. е. дискретной становится фаза каучук в стироле, непрерывной — полистирол в стироле. [c.114] Это явление, имеющее важнейшее значение для формирования структуры конечного продукта, было обнаружено в середине 50-х годов [33] и до сих пор вызывает большой интерес исследователей. К тому же сам механизм инверсии оказался очень сложным. [c.114] Собственно инверсия фаз в низкомолекулярных системах известна очень давно. Это обратимый процесс. В полимерной эмульсии Высокая вязкость затрудняет процесс обращения фаз. Например, полное разделение и коагуляцию фаз можно наблюдать только при длительном центрифугировании и разбавлении. [c.114] Процесс реинверсии можно наблюдать, добавляя в систему каучук. Более мобильна модельная система полистирол — каучук, не содержащая эмульгатор — привитой сополимер. [c.114] Кинетически инверсия затруднена высокой вязкостью системы. [c.115] Опыт показывает, что в отсутствие перемешивания инверсии фаз вообще не происходит. Размер и структура образующейся дискретной фазы, таким образом, зависят от вязкости среды и условий перемешивания. В момент инверсии вязкость эмульсионной системы скачкообразно понижается (рис. [c.115] Этот эффект можно усилить, понижая вязкость полистирольной фазы за счет разбавления растворителем или уменьшения молекулярного веса полистирола путем введения регулятора — агента передачи цепи. [c.115] При инверсии фаз происходит скачкообразное изменение характеристической вязкости и растворимости. [c.115] По мере накопления полистирола объем каучуковой фазы, размеры частиц продолжают уменьшаться. Дальнейшее увеличение вязкости обеих фаз приводит к тому, что массообмен между ними прекращается и по аналогии с успензионной полимеризацией частицы становятся стабильными. На этом этапе процесса перемешивания уже не требуется. Это и позволяет в технике использовать комбинированный блочно-суспензионный способ синтеза. [c.115] Вернуться к основной статье