ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в масге из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Рейнхард и Тиле [16] получили математическую модель периодической суспензионной полимеризации стирола, применительно к конкретному промышленному реактору объемом 10 м , работающему по эмпирическому подобранному температурному режиму. [c.134] Изменение частоты вращения мешалки, соотношения фаз, pH воды в исследуемом интервале не влияли на кинетику процесса при условии, что устойчивая суспензия уже образовалась. [c.134] Термоинициированная полимеризация стирола в массе является основным технологическим процессом синтеза полистирола общего назначения и ударопрочного сополимера стирола с каучуком. Известны различные варианты аппаратурного оформления процесса, включая каскады последовательно соединенных реакторов смешения, аппараты колонного типа, одноступенчатые реакторы смешения и т. д. [c.134] Кинетическая модель термоинициированной полимеризации стирола не содерн ит переменной величины — концентрации инициатора. Другое упрощение связано с зависимостью степени полимеризации только от температуры процесса и независимостью (или слабой зависимостью) МВР от глубины протекания процесса. [c.135] Несмотря на эти упрощения (позволяющие, в частности, исключить из рассмотрения вязкость), в литературе отсутствуют данные о кинетике процесса на глубоких стадиях. Спорным остается вопрос об изменении величин элементарных констант (возможность перехода /сб и /Соб в диффузионную область) и о влиянии разветвления полимерных ценей. [c.135] В работе [18] сделана попытка подбора значений элементарных констант на ЭВМ по экспериментальным данным зависимости скорости процесса и среднечислового молекулярного веса от конверсии в изотермическом режиме полимеризации (100—200 °С). [c.135] В лаборатории кинетики полимеризационных процессов Института химической физики АН СССР также была предпринята попытка подбора значений элементарных констант в зависимости от температуры и конверсии по экспериментальным кинетическим кривым и значениям среднечислового молекулярного веса (М ), измеренным в изотермических условиях в широком диапазоне конверсии, путем решения так называемой обратной задачи. При этом делалось допущение о независимости элементарных констант от длины реагирующей цепи и МВР продукта, накапливающегося в реакционной системе. Последнее допущение имеет значение при расчете неизотермических режимов полимеризации с плавным или ступенчатым изменением температуры по ходу процесса. [c.135] При этом получается, что концентрация аддукта [АН] убывает с ростом конверсии пропорционально [М] и степень полимеризации увеличивается, что противоречит экспериментальным данным. [c.135] Из рассмотрения была исключена также реакцйя передачи цепи на полимер, приводящая к разветвлению цепей. Это допущение основано на том, что все опубликованные данные по количественной характеристике разветвленности цепей полистирола, полученного методом радикальной полимеризации, показывают незначительное влияние этой реакции на МВР продукта. Большего влияния разветвленности можно ожидать при изучении гидродинамических свойств растворов и расплавов полимера. [c.135] Система решалась сначала в предположении о независимости значений элементарных констант от вязкости системы. При решении использован метод производящей функции, позволивший получить полную кривую МВР без учета квазистационарности по радикалам. [c.136] Для проверки полученных зависимостей (и сделанных допущений) были рассчитаны режимы периодической полимеризации с программным изменением температуры с целью получения заданных значений средних молекулярных весов и МВР. с интерполяцией и экстраполяцией по температуре в интервале 80—230 °С. [c.136] По разработанной программе были просчитаны сначала изотермические режимы. Изменение D = MJM по ходу процесса не превышало 10%, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Результаты расчета для двухступенчатого режима полимеризации приведены в табл. П1.1. [c.136] КИМ значением л/. Для анализируемого механизма было строго показано, что бимодальность должна наблюдаться уже при 3,0 независимо от характера изменения температуры. [c.137] Измерение МВР изотермических образцов, их смесей и образцов, полученных по ступенчатому режиму, было проведено методами хроматографического фракционирования, гель-хроматографии, скоростной седиментации и температурного осаждения. Скорректированные результаты показали достаточно хорошее совпадение с расчетом для области изученных температур (табл. III.2). [c.137] При анализе полученных данных следует иметь в виду, что раз-решаюш,ая способность примененных методов анализа МВР неодинакова для различных фракций. Так, метод фракционирования (по Бейкеру — Уильямсу) дал систематическое завышение значений М , (в среднем на 22%) и М М , (в среднем на 15,6%). [c.137] В дальнейшем полученная таким образом кинетическая модель процесса была использована для анализа работы действующих промышленных реакторов с объемом реакционной массы 15 м и для сравнительного анализа различных конфигураций реакторного объема в каскаде проточных реакторов и различных режимов синтеза (изотермического, неизотермического, адиабатического). При решении первой задачи важное значение имел учет различных факторов, специфических для промышленной аппаратуры неоднородность температурного и концентрационного полей, байпассирование (проскок), действие деструкционных факторов, искажающих МВР продукта и т. д. [c.138] Сочетание методов моделирования и экспериментального анализа проб реакционной массы, отобранных из различных точек аппаратуры, позволило разделить действие этих факторов. Так, расчет показал незначительное влияние неоднородности температурного поля в реакторе смешения на МВР продукта. [c.138] При решении второй задачи была получена ценная информация о влиянии конфигурации реактора и температурного режима процесса на производительность, конверсию и молекулярный вес и МВР продукта. [c.138] В общем виде подход к проблеме оптимизации технологического режима процесса получения полистирола рассмотрен в работе [17] на примере технологической схемк, включающей последовательно соединенные аппараты смешения (РИСНД) и вытеснения (РИВНД). В качестве критериев целевой функции авторы рассматривали конверсию мономера, ширину МВР продукта и степень отклонения параметров МВР от заданных. В зависимости от выбранных весовых коэффициентов и значимости отдельных критериев при минимизации. целевой функции получали различные режимы полимеризации в обоих реакторах. [c.138] Вернуться к основной статье