ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вязкоупругие свойства линейных полистиролов с узкими молекулярно-весовыми распределениями из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Наиболее определенно и однозначно особенности механических свойств полимеров выявляются при изучении поведения образцов с узкими молекулярно-весовыми распределениями (МВР), в идеальном случае — монодисперсных образцов, когда основные закономерности влияния химического строения и длины цепи на релаксационные свойства материала не смазываются наложением эффектов, обусловленных присутствием в полимере фракций с различными вязкоупругими характеристиками. Поэтому результаты изучения вязкоупругих свойств полимеров с узкими МВР принципиально важны для установления общих количественных закономерностей проявлений вязкоупругих свойств полимера. [c.149] Типичный пример результатов измерений С (ш) для одного образца полистирола приведен на рис. 1У.З (по [3]). [c.149] Рассмотрение рис. IV.4 и IV.5 отчетливо обнаруживает существование основных релаксационных областей, типичных для аморфных линейных полимеров. Диапазону постоянных значений модулей сдвига порядка 2-105 Н/м на горизонтальных участках кривых (области плато) отвечает высокоэластическое (или каучукоподобное) состояние (поведение) полистиролов. Области резкого падения модулей и роста податливости соответствует достижение вязкотекучего состояния. Между этими областями лежит довольно ограниченная для полимеров с узкими МВР область эластовязкого поведения. По другую сторону от плато высокоэластического поведения наблюдается возрастание жесткости полимеров, связанно с переходом к кожеподобному состоянию. Эта область наиболее полно представлена на рис. IV.5, который построен для более низкой температуры приведения, чем рис. IV.4. Таким образом отчетливо выявляется не только вся область кожеподобного состояния, но и обнаруживается переход к стеклообразному состоянию полистиролов, чему отвечает достижение практически постоянных значений модуля упругости при сдвиге, близких к 1-10 Н/м (модуль упругости при растяжении при этом составляет (2,5—3)-10 Н/м ). [c.151] Представленные на рис. IV.4 и IV.5 экспериментальные данные позволяют также в качественной форме указать, каков характер влияния молекулярного веса полистирола на положение границ релаксационных областей. Видно, что длина цепи никак не влияет на свойства стеклообразного, кожеподобного и каучукоподобного материалов. Это связано с тем, что вязкоупругие свойства полимера в этих областях обусловлены релаксационными процессами, происходящими в пределах кинетического (или динамического) сегмента, величина которого не зависит от длины цепи в целом. Положение радикально изменяется при переходе к области эластовязкого и вязкотекучего состояний, в которых поведение полимера определяется релаксационными процессами, захватывающими несколько сегментов и макромолекулярную цепь в целом. Здесь с повышением молекулярного веса переход к области вязкого течения, требующий вовлечения в релаксационный процесс всей полимерной цепи, смещается в изотермических условиях в сторону большей длительности нагружения (или, что то же самое, меньших частот деформирования). Это означает, что для того чтобы с повышением молекулярного веса при одной и той же нагрузке обнаружить вязкое течение образца (например, если для этого требуется достижение определенной величины необратимой деформации), необходимо резко увеличить продолжительность наблюдения за развитием деформации полимера. [c.152] При этом Gp я 2 10 и Gm = 1 10 Н/м также не зависят от молекулярного веса полистирола, а отношение G /Gp близко к 0,5. [c.152] Результаты определения зависимости значений Аа от молекулярного веса линейных полистиролов с узкими МВР представлены [31 на рис. 1У.8. Данные, относящиеся к определению т) , будут подробно рассмотрены в следующей главе, поскольку значение т] эквивалентно наибольшей ньютоновской вязкости расплава. [c.153] Тобольскому) отвечающего конечной, низкочастотной части динамических функций или значениям релаксационного модуля при большой длительности релаксации. [c.153] Зависимость коэффициента упругости ог молекулярного веса монодисперсных линейных полистиролов при 160 С. [c.153] График зависимости ат (Т), построенный по формуле (1У.З), показан на рис. IV. 10. [c.154] Разность Tg — Гоо для всех образцов практически постоянна равна 29°. [c.155] Зависимость времен релаксации от температуры dj, также как и от молекулярного веса, но форме совпадает с зависимостью от этих факторов вязкости и частот, отвечающих переходу из текучего в высокоэластическое состояние (см. рис. IV.7). Это следует из факта параллельности графиков в области вязкотекучего состояния на рис. IV.4 и IV.5, который, в свою очередь, вытекает из принципа температурно-временной суперпозиции. Поэтому для высокомолекулярных образцов, для которых выполняется этот принцип, справедливо и сделанное заключение о соответствии частот, значений вязкости и времен релаксации [7] (рис. IV. 11). Это позволяет ограничиться однократным рассмотрением вопроса о ходе зависимостей характерных констант 0 , т)о, т)0, от температуры и молекулярного веса, что и будет сделано в разделе, посвященном описанию вязкостных свойств расплавов полистиролов. [c.155] Вернуться к основной статье