ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние молекулярного веса на наибольшую ньютоновскую вязкость из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Выполнено огромное количество экспериментальных исследований, посвященных изучению вязкостных свойств линейных полистиролов с различными молекулярными весами. Особый интерес, проявленный к полистиролу, связан с тем, что этот полимер доступен в виде так называемых монодисперсных образцов, т. е. фракций, полученных методом анионной полимеризации на живых цепях и характеризующих очень узким МВР, так что отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому Не превышает примерно 1,1. [c.179] Использование фракций с очень узким МВР и анионных полистиролов позволяет четко разделить влияние различных факторов на вязкостные свойства расплава и рассмотреть зависимость наибольшей ньютоновской вязкости Г] о только от длины цепи, отвлекаясь от накладывающегося влияния МВР на значения г о полидисперсных образцов с одинаковыми средними значениями молекулярных весов. [c.179] Форма зависимости вязкости ниэкомолекулярных членов поли-мергомологичес1сого ряда от их молекулярного веса связана [3] как с влиянием собственно длины цепи, так и ее концов, привносящих в расплав некоторый дополнительный сводный объем, который повышает молекулярную подвижность. Поэтому зависимость при М .Ма оказывается несколько более сильной, чем линейная. Роль концов цепей можно искусственно компенсировать, пересчитав значения вязкостей низкомолекулярных гомологов к условиям, отвечающим постоянному значению относительного свободного объема. Практически это означает, что должны сравниваться между собой не изотермические величины т] , а значения, скорректированные к тем более низкой температуре (с повышением температуры компенсируется вклад свободного объема, вносимый концами цепей), чем меньше длина цепи, т. е. чем большую роль играют концы макромолекул. Соответствующий пересчет к функции, построенной для условия постоянства относительного свободного объема, приводит к тому, что нижний, искривленный участок графика на рис. V.3 заменяется линейным, отвечающим возрастанию вязкости, пропорциональным длине макромолекулярной цепи. Таким образом, для низкомолекулярных членов гомологического ряда полистиролов увеличение длины цепи приводит к пропорциональному ему повышению вязкости. [c.180] Понятие о критическом молекулярном весе, начиная с которого механические свойства полимера моделируются поведением сетки флуктуационных зацеплений, играет важную роль при рассмотрении не только зависимости т] о (М), но и вязкоупругих характеристик аморфных полимеров, поскольку высокоэластическое состояние, столь для них характерное, выделяется между переходом к стеклованию и областью вязкого течения, когда молекулярный вес линейной полимерной цепи составляет 2М . Вообще значение Мс служит естественной мерой длины эффективного сегмента, так что в качестве безразмерной характеристики длины макромолекул с молеку-.лярным весом М всегда удобно использовать отношение (М/Мс). [c.181] Неоднозначность выбора значения молекулярного веса, очевидные трудности достаточно точного определения различных моментов МВР (особенно высших), необходимость экстраполяции экспериментально найденных величин эффективной вязкости к нулевому напряжению сдвига для получения надежных значений т) и очень сильная зависимость вязкости от даже весьма незначительных и трудно устанавливаемых изменений молекулярного веса исследуемых образцов — все это приводит к существенным и далеко не всегда легко объяснимым при критическом сопоставлении данных различных авторов расхождениям экспериментальных результатов, тем более, если сравниваются, например, анионные полистиролы, узкие фракции, полученные обычными методами фракционирования и промышленные образцы различного происхождения. [c.182] Числовые слагаемые в этих уравнениях приведены для 200 °С. [c.182] Следует отметить, что показатели степени в функции т) М) изменяются в зависимости от выбора значений молекулярных весов, входящих в это соотношение. Этим можно объяснить разброс в широких пределах значений а, которые па экспериментальным данным 18 оригинальных работ заключены [4] в интервале от 3,0 до 4,0, причем иногда даже в работах одного и того же автора в зависимости от диапазона исследованных молекулярных весов даются различные значения константы а. Так, Тобольский с соавторами для молекулярных весов от 8-10 до 2,67-10 приводит [2] значение а = 4,0, а для более широкого диапазона молекулярных весов — от 8-10 до 1,8-10 дается [5] обычное значение а = 3,4. Приводимые только в двух работах [2, 6], вышедших из одной и той же лаборатории, аномально высокие значения а, равные соответственно 4,0 и 3,75, по-видимому, следует считать для линейных полистиролов недостоверными и завышенными. [c.182] В работе [9], посвященной рассматриваемому вопросу, в которой специально обращалось внимание на трудности достоверного определения т](, полидисперсных полистиролов, указывалось, что вряд ли существует единая мера МВР, позволяющая однозначно определять значения для полимеров с произвольными МВР. При этом особо подчеркивалась роль высокомолекулярных фракций в полидисперсных полимерах, даже небольшое содержание которых заметно влияет на значения т)о. [c.183] Вернуться к основной статье