ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярные орбитали гетероядерных двухатомных молекул из "Химическая связь" В качестве иллюстрации применения секулярных уравнений для определения коэффициентов молекулярных орбиталей рассмотрим две простые гетероядерные молекулы LiH и HF. LiH — простейшая гетероядерная молекула, представляющая интерес для химии. Поскольку в этой молекуле четыре электрона, немедленно возникает задача учета взаимодействия между ними. Проще было бы рассмотреть одноэлектронную систему Не +, для которой возможно точное решение, однако такой расчет не представляет большого интереса с точки зрения химии. [c.113] В качестве базиса для построения молекулярных орбиталей возьмем ls-орбиталь атома водорода, а также Is- и 25-орбитали атома лития. Если бы потребовалось получить точное представление молекулярных орбиталей, без сомнения следовало бы включить в базисный набор 2р-орбитали атома Li. Однако чтобы упростить последующее рассмотрение, не будем этого делать. [c.113] Большую трудность представляет расчет члена 4, соответствующего потенциалу отталкивания со стороны других валентных электронов, так как еще не известна волновая функция валентной молекулярной орбитали. Как было показано в гл. 3 при обсуждении молекулярных орбиталей многоэлектронного атома, рещение этой задачи состоит в том, чтобы выбрать начальное приближение для волновых функций (т. е. Са и сь) и найти соответствующий и.м прпблил еиный потенциал. На основе этого потенциала можно рассчитать матричные элементы гамильтониана, после чего рещение получающихся секулярных уравнений даст лучшее приближение для коэффициентов Са и Сь. После нескольких повторений этого цикла приближенные решения сойдутся к конечному результату. [c.115] Корни этого уравнения равны Е = — 0,302 и 0,095. [c.116] Снова отметим, что если потенциал рассчитан с применением этой орбитали, то получаются гамильтониановские интегралы, приведенные в (6.82). [c.116] В молекуле равен суммарному заряду электронов и ядер. Электронная заселенность на атоме лития равна 2,469 (с учетом двух ls-электронов), и, следовательно, полный заряд на атоме лития равен -f0,531e. Полный заряд на атоме водорода равен + 1 —1,531 = —0,531е. [c.117] Сопоставим проведенный выше расчет молекулы LiH с аналогичным анализом молекулярных орбиталей HF. Для упрощения анализа предположим, что 25-орбиталь атома фтора является несвязывающей и содержит в основном состоянии два электрона. Это представляет собой обобщение приближения, сделанного для молекулы LiH, когда ls-орбиталь лития считали несвязывающей. [c.117] Такое приближение менее обосновано как с точки зрения энергии, так и с точки зрения величины интеграла перекрывания между 25-орбиталью атома фтора и ls-орбиталью атома водорода. Однако, как будет видно далее, получающиеся результаты качественно согласуются с данными более точных расчетов. [c.117] Таким образом, базисный набор будет состоять из 2р-орбита-лей атома фтора и ls-орбитали атома водорода. Следуя той же процедуре, что и для гомоядерных двухатомных молекул, выберем систему координат так, чтобы 2р-орбптали можно было классифицировать по типу 2ро и 2рл (дважды вырожденные). Последние также будут несвязывающими, так как в рассматриваемом базисном наборе отсутствуют орбитали атома водорода, обладающие зт-симметрией. Поэтому диаграмма орбитальных энергий имеет вид, приведенный на рис. 6.9. [c.117] Такой подход не позволяет определить знак Наь, который фактически зависит от выбора знака 2р-орбитали (т. е. от того, принимает ли она положительные значения в направлении к атому водорода или в обратном направлении). Для положительных значений интеграла перекрывания между двумя атомными орбиталями величина Наь отрицательна. [c.119] Заметим, что это значение несколько больше полученного на основе выражения (6.69). [c.119] Проведенные выше расчеты молекулы HF не претендуют на точность и преследуют лишь очень ограниченные цели. В качестве исходных данных были использованы потенциалы ионизации молекулы и изолированных атомов и в результате найдено электронное распределение в молекуле. Главная задача в такого рода расчетах должна состоять в том, чтобы получить максимум результатов с минимумом исходных данных. Это трудно осуществить, рассматривая (как это было сделано выше) лишь изолированную молекулу вне связи с родственными ей соединениями. Когда в гл. 9 будут обсуждаться аналогичные расчеты для органических молекул, станет ясно, что такие расчеты могут обладать значительной предсказательной силой. [c.120] Вернуться к основной статье