ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конфигурации типа благородных газов и формальное состояние окисления из "Химическая связь" Доминирующая концепция ранних теорий валентности, развитых Льюисом и другими, заключается в том, что при образовании химической связи атомы обмениваются электронами или перераспределяют их с образованием электронных конфигураций, обладающих наибольшей стабильностью или инертностью по отношению к дальнейшим химическим превращениям. Поскольку внешние оболочки атомов всех благородных газов содержат по восемь электронов, наиболее важным критерием стабильности стало правило октетов, предложенное независимо Косселем и Льюисом в 1916 г. Впоследствии Льюис ввел свою концепцию двухэлектронной связи и перенес акцент с правила октетов на правило двух электронов. [c.125] Для соединений переходных металлов соответствующие благородные газы (Кг, Хе, Rn) имеют во внешней оболочке по восемнадцать электронов (если учитывать -электроны). Поэтому, как будет показано ниже, для их описания оказалось полезным так называемое правило восемнадцати электронов, впервые предложенное Седжвиком. [c.125] Соединения ВНз и СНз, не удовлетворяющие правилу октетов, в значительной стеиени стабилизуются при димеризации или при присоединении к стабильным соединениям (например, ВНз -(-МНз), в то время как при соединении двух систем (СН4 и ННз), удовлетворяющих правилу октетов, понижения энергии почти не происходит. Хотя известно, что расчеты этого типа не всегда дают достаточно точные значения энергии образования, так как метод ССП не дает точного решения уравнений Шрёдингера, поразительное различие этих энергий находится в соответствии с правилом октетов. [c.126] В методе МО химическую стабильность характеризуют также энергии наивысшей заполненной (НЗ) и наинизшей незаполненной (НН) молекулярных орбиталей, обычно называемые энергиями НЗМО и ННМО. Если энергия НЗМО высока, то с этой орбитали легко удаляется электрон, и молекула легко окисляется. Если энергия ННМО низка, то эта орбиталь охотно принимает электроны от других соединений, и молекула легко восстанавливается. В свободных радикалах высшая заполненная орбиталь занята лишь наполовину и поэтому представляет собой как НЗМО, так и ННМО. При этом обязательно выполняется один из указанных выше критериев нестабильности. [c.127] В целом, как свидетельствуют данные табл. 6.3, соединения, удовлетворяющие правилу октетов, имеют низкие энергии НЗМО и большие энергии ННМО. Молекула ВНз имеет очень низкую энергию ННМО. Именно по этой причине это соединение образует комплексы с донорами электронов, например NH3, которые передают атому бора два электрона, необходимые для достройки его электронного октета. [c.127] Чтобы проверить, обладает ли атом структурой благородного газа, необходимо иметь правило, позволяющее отнести электроны в молекуле к определенным атомам. Удобнее всего это сделать, введя концепцию формального состояния окисления. Прилагательное формальный указывает, что это определение не всегда согласуется с тем, что можно было бы считать истинным состоянием окисления атома. [c.127] В молекуле находят по определенным правилам отнесения электронов в молекуле к отдельным атомам или группам. [c.128] Из этого перечисления видно, что заряды на кобальте, соответ-ствующие формальному состоянию окисления металла, изменяются от —1 до - -4. [c.128] К сожалению, указанный метод определения формального состояния окисления атома переходного металла в комплексе не лишен произвола. Так, в водородных комплексах водород можно рассматривать как Н+, так и Н (для связей металл — водород Н всегда считают Н ). Еще большую трудность представляет часто встречающийся лиганд N0. Его можно рассматривать или как N0+ (со структурой изоэлектронной N2 или СО), или как N0 (со структурой изоэлектронной О2). На практике встречаются оба определения. Очень широкая область изменения наблюдаемых инфракрасных частот валентных колебаний N0 в комплексах (1100—1900 см- ) указывает на большое разнообразие типов связи для этого лиганда. [c.128] Низкие состояния окисления атома переходного металла стабилизуются присутствием нейтральных лигандов, особенно так называемых я-связывающих лигандов типа СО. Высокие состояния окисления стабилизуются атомами с большим сродством к электрону, такими, как Р и О (последний имеет при этом формальную структуру 0 -). [c.128] что формальные состояния окисления действительно формальны и не имеют отношения к истинным зарядам атомов, подтверждается как расчетами по методу МО, так и экспериментом. Расчеты показывают, что атомы переходных металлов в комплексах действительно почти нейтральны. Так, в МпО для полного заряда Мп расчет дает значение +1,3, а не +7, определяемое по формальному состоянию окисления. [c.129] Экспериментальный метод определения полных зарядов на атомах в молекуле дает РФ-спектроскопия (см. разд. 5.4). Обнаружено [8], что потенциалы ионизации внутренних оболочек в атомах молекул, образованных легкими элементами (например, углеродом), линейно коррелируют с рассчитанными полными зарядами на атомах. Для комплексов переходных металлов, как следует из рис. 6.13, корреляция между потенциалами ионизации и формальным состоянием окисления, вообще говоря, плохая. Разброс значений потенциалов ионизации для данного состояния окисления может превышать разность средних значений при переходе от одного состояния окисления к другому. Хотя сам процесс сопоставления с суммарными зарядами на атомах переходных металлов содержит определенную долю произвола, существует общее согласие в том, что формальное состояние окисления не является надежной мерой полного заряда атома. [c.129] Определив формальное состояние окисления, перейдем к вопросу о применимости правила восемнадцати электронов для описания комплексов переходных металлов. Наилучшие результаты это правило дает при рассмотрении карбонильных и нитро-зильных комплексов. Известны следующие моноядерные карбонильные комплексы элементов первого ряда переходных металлов Сг(СО)б, Ре (СО) 5 и N (00)4. Как уже было отмечено выше, все металлы здесь следует рассматривать как находящиеся в нулевом состоянии окисления. При этом они будут обладать (ср. с табл. 4.1) шестью, восемью и десятью 4 - и З -элек-тронами соответственно для атомов Сг, Ре и N1. [c.129] Для N1+ измерения были проведены только в одном случае. Данные из [10]. [c.130] Несмотря на то что систему СО обычно не рассматривают в качестве сильного донора электронов (или так называемого основания Льюиса), она образует комплексы типа ВНз-СО, в которых, чтобы удовлетворить правилу октетов для атома бора, СО следует считать донором двух электронов. Если в карбонилах переходных металлов отнести по два электрона от каждого лиганда СО к эффективной электронной конфигурации атома металла, то для всех приведенных выше молекул карбонилов эта конфигурация будет содержать по 18 электронов. [c.130] Другим подтверждением правила восемнадцати электронов служит отсутствие моноядерных карбонильных соединений у атомов Мп и Со, которые в нулевом состоянии окисления обладают нечетным числом валентных электронов. Эти элементы образуют биядерные карбонильные комплексы Мп2(С0)ю и Со2(СО)з, в которых правило восемнадцати электронов для обоих атомов металла удовлетворяется за счет наличия двухэлектронной связи металл — металл. [c.130] Отмеченные выше достоинства правила восемнадцати электронов не должны скрывать его недостатки. Так, существует соединение У(СО)е, в котором атом металла окружен 17 электронами. Оно, однако, менее стабильно, чем упомянутые выше соединения, и легко принимает электроны с образованием [У(СО)б]-. [c.131] Существует много стабильных аминокомплексов, которые не удовлетворяют указанному правилу (например, [Сг (ЫНз)б] +, [Ы1(ННз)б] +). В хорошо известных плоских квадратных комплексах N1, таких, как [М1(СЫ)4]-, атом металла окружают лишь 16 электронов. [c.131] Резюмируя, можно сказать, что правила, согласно которым наиболее устойчивы конфигурации типа благородных газов, введенные на раннем этапе развития теории валентности, успешно прошли проверку временем и согласуются с имеющимися расчетами по методу МО. Большой интерес представляет проведение расчетов по методу МО для молекул, не подчиняющихся этим правилам. [c.131] Вернуться к основной статье