ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярные орбитали линейных и изогнутых молекул Диаграммы Уолша из "Химическая связь" Вместо того чтобы исследовать порознь каждую молекулу, рассмотрим все семейство как целое и найдем, как изменяются молекулярные орбитали при изменении угла между связями от 180 до 90°. Начнем с линейных конфигураций. [c.154] Линейная система НАН принадлежит к группе Dxh, характеры которой приведены в табл, 7.9. Эта группа в отличие от подробно рассмотренных в предыдущем разделе групп Сго и Сз , имеет бесконечный порядок, и прежде всего надо дать необходимые пояснения, относящиеся к ее таблице характеров. [c.154] Вращение на любой угол ф вокруг межъядерной оси оставляет ядра неподвижными. Такую операцию обозначают символом С . Для всех углов, за исключением ф = п, существуют две операции, соответствующие вращению вокруг этой оси по и против часовой стрелки. Имеется бесконечное число осей Сг, перпендикулярных главной оси, проходящей через центральный атом. Соответствующие операции обозначают Сг. Именно вследствие наличия осей второго порядка рассматриваемая группа должна быть отнесена к )-типу. Кроме того, эта группа содержит I (инверсия в точке, где находится ядро А), зеркальноповоротное преобразование вокруг главной оси (25 ) и бесконечное число вертикальных плоскостей симметрии, проходящих через главную ось симметрии (° а1,). [c.154] Выше уже было отмечено, что прописные греческие буквы указывают типы симметрии в противоположность латинским буквам, обозначающим конечные группы. Невырожденные типы обозначают символами они отличаются своим характером при инверсии (g или и для значений +1 и —1 соответственно) и специальными верхними индексами + или — в соответствии со знаком характера операции Ои. Все другие типы двукратно вырождены. Их характеры для операции равны 2 eos-пф. Для = 1, 2, 3 и т. д. применяют обозначения П, А, Ф и т. д. Эта классификация согласуется с классификацией молекулярных орбиталей двухатомных молекул [см. выражение (5.26). Отметим, однако, что молекулярные орбитали обычно обозначают строчными буквами, а не прописными, как в таблице характеров. [c.155] В качестве базиса для молекулярных орбиталей молекулы АНг возьмем 25-орбиталь и три 2р-орбитали атома А и ls-орбитали атомов водорода (Is, Is ). Будем рассматривать ls-орбиталь атома А как несвязывающую, относящуюся к внутренней оболочке. Удобно выбрать оси молекул так, чтобы они согласовывались по симметрии с функциями, приведенными в правой части таблицы характеров. [c.155] В ЭТОМ отношении две ls-орбитали подобны 2рх- и 2р -орби-талям, так как их тоже необходимо рассматривать совместно. Однако есть и отличие, состоящее в том, что можно найти комбинации Is- и 1 s -орбиталей, принадлежащие отдельным невырожденным типам симметрии. [c.156] Типы симметрии орбиталей атома А можно определить, выписывая характеры для каждой операции симметрии 1 означает, что операция оставляет орбиталь неизменной, а —1 —что орбиталь меняет знак. Результат применения этого правила приведен в табл. 7.11 (напомним, что о представляет собой отражение в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы, в данном случае уг). [c.158] Как и для плоской молекулы, две водородные орбитали порознь не принадлежат ни к одному из типов симметрии, так как операции Сг и о переводят одну базисную функцию в другую. Очевидно, однако, что комбинации 15- - 1х и 15— 1х приведены по симметрии и имеют характеры 1, 1, 1, 1 и соответственно 1, —1, 1, —1. Поэтому можно классифицировать базисные функции так, как это сделано в табл. 7.12. [c.158] Уолшом в 50-е годы с целью предсказания равновесных конфигураций несложных многоатомных молекул в разных электронных состояниях. Следующий раздел посвящен диаграммам Уолша. [c.159] Выше уже было показано, что относительное расположение энергий атомных орбиталей и порядок заполнения электровами этих орбиталей дают ключ к пониманию периодической классификации элементов. [c.159] В разд. 6.2 было показано, что на основании тех же принципов можно объяснить стабильность и свойства гомоядерных двухатомных молекул. Вопрос, к которому необходимо перейти, состоит в том, можно ли обобщить этот подход на многоатомные молекулы. Можно ли дать достаточно полное описание свойств таких молекул, не проводя количественных расчетов отдельно для каждой молекулы Первая серьезная попытка сделать это была предпринята Уолшом [И]. Он исследовал небольшие многоатомные молекулы, обладающие какими-либо элементами симметрии. Проиллюстрируем здесь его подход на примере молекул АНг, рассмотренных в предыдущем разделе. Важно отметить, что требование наличия элементов симметрии существенно для успеха рассматриваемого подхода, так как только тогда можно сделать определенные заключения о виде молекулярных орбиталей и энергиях без численных расчетов. [c.159] Начнем с предположения, что имеется какая-либо закономерность для молекулярных орбиталей системы АНг, общая для всех атомов А, или по крайней мере для атомов, близко расположенных в периодической таблице. Так, для последовательности АНг имеем определенную информацию о структуре основного и некоторых возбужденных электронных состояний для атомов А, относящихся к 3—6-й группам периодической таблицы [2], и требуется объяснить эти данные для всей группы молекул. Возможно, наиболее важный вопрос, который в этом случае следует выяснить, — это линейна молекула или изогнута. [c.160] Диаграммы Уолща дают наглядное представление об изменении молекулярных орбитальных энергий при изменениях валентного угла молекулы. Позднее в связи с объяснением определенных особенностей реакционной способности молекул будут рассмотрены аналогичные диаграммы, в которых меняются длины связей. Любой график, показывающий, как энергии орбиталей или состояний молекулы непрерывно меняются с изменением какой-либо внутренней координаты молекулы, принято называть корреляционной диаграммой. [c.160] Наинизшая Вг-орбиталь содержит компоненту (Is—Is ), разрыхляющую для системы Н — Н. Кроме того, для изогнутой молекулы орбитали атома водорода приближаются к максимумам 2рг-орбитали. Поэтому наименьшее перекрывание и наименьшее взаимодействие будут иметь место для линейной конфигурации. Это объясняет, почему энергия Вг-орбитали возрастает при изгибании молекулы. [c.161] Две компоненты Пи-орбитали линейной молекулы при изгибе переходят в орбитали Ai- и Bi-типов, и вырождение снимается. Энергия Al-компоненты уменьшается, что можно объяснить в основном вкладом 25-орбитали, имеющей самую низкую энергию из всех базисных функций. Компонента Bi представляет собой чистую 2р-орбиталь и была уже описана как несвязывающая. Видно, что ее энергия слабо меняется при изменении валентного угла, что, возможно, обусловлено уменьшением энергии отталкивания между электронами на Врорбитали и электронами на других орбиталях. [c.161] Две наивысшие орбитали Л1 и Вг не заняты электронами в основном состоянии молекулы Н2О. Энергетически они изменяются в противоположном направлении по сравнению с заполненными орбиталями тойже симметрии. Так, заполненные Л i-op-битали стабилизуются при изгибе, в то время как незанятая Лр орбиталь дестабилизуется. Это находится в согласии с качественными заключениями, полученными в разд. 6.3 [см. уравнения (6.69) и (6.70) I, об энергиях связывающих и разрыхляющих орбиталей чем более связывающая одна, тем более разрыхляющая другая. [c.161] Несмотря на то что диаграммы Уолша полезны в качественных рассуждениях, они не всегда дают правильные результаты. Например, оценивая ситуацию в молекуле ВеНг по значениям относительных энергий наинизших Аг и Вг-орбиталей молекулы НгО, необходимо было бы на основании рис. 7.6 сделать вывод, что эта молекула с четырьмя валентными электронами имеет изогнутую конфигурацию. Однако расчеты молекулы ВеНг [4] показывают, что при изгибе энергия Вг-орбитали возрастает намного больше, чем уменьшается энергия Лрорбитали, так что в целом предпочтительна линейная конфигурация. Другими словами, количественные аспекты корреляционных диаграмм зависят от свойств конкретных атомов, а качественные особенности диаграмм обладают реальной ценностью лишь тогда, когда они сохраняются для целого семейства молекул. [c.162] Вернуться к основной статье