ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическая теория Гиббса—Кюри — Вульфа из "Кристаллизация из растворов в химической промышленности" Электрическое поле, наложенное на пересыщенный расплав или раствор, в ряде случаев увеличивает скорость образования зародышей. В. Кондогури [101] обнаружил это явление при кристаллизации салола и пиперина. Позднее другие авторы установили, что под действием электрического поля резко возрастает количество центров кристаллизации в переохлажденных расплавах [102, 103] и пересыщенных растворах [104—108]. [c.80] В литературе есть сведения [111, 112] о резком увеличении скорости возникновения центров кристаллизации под воздействием высоковольтного искрового разряда, причем для некоторых веществ (Na l, NH4 I) установлено существенное различие в действии положительного и отрицательного зарядов. [c.80] По мнению других авторов [6], молекулы (особенно сложные) можно рассматривать как диполи, которые поляризуются в электрическом поле и, как результат, определенным образом ориентируются, вызывая увеличение скорости образования зародышей. Высказывается предположение [104, 105], что это действие вызвано попаданием на поверхность раствора мельчайших частичек кристаллизующегося вещества, которые всегда есть в атмосфере рабочего помещения. Эти частички, перемещаясь под влиянием электрического поля по его силовым линиям, попадают в раствор. [c.81] Магнитное поле также может повышать скорость возникновения зародышей. Так, при кристаллизации пиперина было обнаружено [101], что под действием магнитного поля число зародышей увеличивается во много раз, возрастая приблизительно пропорционально напряженности поля. Подобные же результаты были получены и в работах по кристаллизации азобензола, дифениламина, бетола [113—115] и виннокаменной кислоты [116]. [c.81] Действие магнитного поля связывают либо с уменьшением энергии активации на величину работы поворота молекулы в магнитном поле [114], либо с уменьшением работы образования критического зародыша [116]. [c.81] Радиоактивное излучение снижает устойчивость переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов. [c.81] Было установлено [117—119], что под влиянием излучения значительно возрастает скорость образования зародышей в пиперине, салоле, -дихлорбензоле и сере. Гамма-облучение переохлажденного м-дихлорбензола [120] уменьшает его максимально возможное переохлаждение с 16—25° С до 7—12° С, если мощность экспозиционной дозы облучения 0,43 р/се/с. Увеличение же мощности облучения до 2 р1сек не влияет на дальнейшее уменьшение переохлаждения. [c.81] Были сообщения о том [121, 122], что радиоактивное излучение увеличивает скорость образования зародышей в пересыщенном растворе сульфата калия. При этом предполагается [122], что заряженные частицы, испускаемые радиоактивным веществом, способствуют образованию центров кристаллизации. [c.81] Отметим, что разграничение процесса на две стадии считается в известной степени условным. Во-первых, общим для обеих стадий является то, что механизм образования устойчивых центров кристаллизации включает и этапы роста субмикроскопических зародышей. Во-вторых, в условиях массовой кристаллизации обе стадии протекают одновременно, их невозможно разграничить во времени. Лишь в очень редких случаях при соблюдении специальных условий, например при выращивании монокристаллов [48, 89, 123], можно наблюдать их чистый рост. [c.82] Тесная связь между образованием зародышей и их ростом, невозможность четкого разграничения этих этапов затрудняют изучение процесса кристаллизации. Этим, по-видимому, и объясняется, что ни одна из предложенных теорий роста кристаллов не может считаться исчерпывающей для объяснения всех особенностей такого сложного гетерогенного процесса. Подробный обзор теорий роста кристаллов сделан в специальных монографиях [8, 62], а более краткие сведения о них приводятся и в других работах [6, 124]. Новейшие достижения по изучению роста кристаллов за последние 10—15 лет опубликованы в сборниках работ специальных симпозиумов и конференций [125—132]. [c.82] Ниже дается краткое изложение наиболее важных теорий роста кристаллов. [c.82] Первой теорией, которая, по-существу, объясняла лишь равновесную форму образующихся кристаллов, явилась термодинамическая теория, предложенная в 1878 г. Гиббсом [34] и в 1885 г. — Кюри [133]. Согласно этой теории, кристалл принимает такую совместимую с его симметрией форму, при которой его свободная поверхностная энергия является минимальной. [c.82] Согласно приведенной теории, кристалл данного вещества может иметь только одну характерную для него форму. Однако это противоречит хорошо известным фактам о существенном изменении габитуса кристалла в зависимости от условий его роста (степени пересыщения раствора, температуры и т. д.). Таким образом, теория Гиббса — Кюри — Вульфа не может быть использована для объяснения конечных форм роста кристаллов, на что непосредственно указывал и сам Гиббс, предлагая свой вывод лишь для кристаллов, находящихся в равновесии с раствором. Следовательно, речь здесь может идти только о кристаллах субмикроскопических размеров, для которых, очевидно, еще сохраняется зависимость растворимости от их размера . В самом деле, по мере увеличения размера кристалла уменьшается относительная роль поверхностной энергии в значении полного термодинамического потенциала. Нарушение же термодинамического равновесия при изменении формы кристалла может компенсироваться неоднородностью состава и температуры окружающего раствора, а также количеством и качеством дефектов, возникающих на различных гранях кристалла во время его роста. [c.83] Вернуться к основной статье