ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика растворов из "Введение в технологию полупроводниковых материалов" Уравнения, выведенные в 2.1, применимы только для процессов в системах, в которых исключены любые превращения, приводящие к изменениям масс составных частей этих систем. Переход разнородных атомов из одной фазы в другую вызывает повышение энтропии всей системы, которое не учитывается в уравнении свободной энергии. Кроме того, эти уравнения применимы только к фазовым превращениям идеально чистых веществ. Практически же никогда не имеют дело с абсолютно чистыми веществами. Поэтому необходимо учитывать возможность образования растворов, т. е. гомогенных смесей атомов газов, жидкостей или твердых тел. При этом любой компонент может находиться в двух или нескольких фазах одновременно, а с изменением условий может происходить его переход из одной фазы в другую. Для термодинамического исследования многокомпонентных систем нужно такое уравнение свободной энергии, которое учитывало бы явления массопереноса между фазами переменного состава, т. е. растворами. Все встречающиеся в природе сложные химические вещества можно подразделить на фазы постоянного и переменного составов. Кристаллические фазы строго определенного состава, например химические соединения, подчиняющиеся закону простых и кратных отношений, являются некоторым предельным случаем. Однако при всех конечных температурах неизбежно появляются точечные дефекты. Следовательно, говоря о фазах постоянного состава, имеют в виду фазы с очень малыми отклонениями от стехиометрии, которые не обнаруживаются химико-аналитическими методами (см. гл, IV), Поэтому теории растворов, т, е. фаз переменного состава, применимы почти ко всем кристаллическим материалам. [c.84] РЬ5(тп) —5298 = 21,8 кал/град. [c.85] Реакция образования фазы постоянного состава сопровождается определенными изменениями энтропии, теплосодержания и свободной энергии, так как при этом взаимодействия между атомами изменяются вполне определенным и единственным образом. [c.85] При больших отношениях Сё и 2п кривая асимптотически приближается к значению ЛЯ = 1920 кал, которое равно количеству тепла, выделяющемуся при изотермическом растворении одного грамм-атома жидкого 2п в бесконечно большом количестве Сс1. [c.86] Можно рассматривать и обратное растворение одного грамм-атома Сё в бесконечно большом количестве 2п. Кривая ЛЯ=/(Л 2п) будет иметь аналогичный вид. Каждый из компонентов можно считать растворителем. Чтобы избежать такой неопределенности, состав выражают через атомные доли. [c.86] Если разделим ординаты графика рис, 2.4, а на 1+Х и представим результаты в зависимости от атомной доли кадмия, то получим кривую рис. 2.4, б. [c.86] Таким образом, энтальпия образования фазы переменного состава является функцией ее состава, и, очевидно, для ее расчета необходимо использовать особые приемы. [c.87] Добавим к произвольному количеству раствора бесконечно малое количество атомов или молекул компонента 1 йп ) без изменения количества других компонентов и при постоянных Т и Р. [c.87] Парциальные молярные величины — это экстенсивные тер.мо-динаыические свойства отдельных компонентов раствора. Физически они представляют собой ту долю от соответствующей величины, которая приходится на один грамм-атом или моль данного компонента раствора. В отличие от обычных соответствующий символ парциальных молярных величин снабжается звездочкой или черточкой С, V, Н С, V, Н). [c.87] При изучении процессов образования растворов необходимо учитывать, что при изменении внешних условий состав раствора тоже изменяется. Ввиду того, что определение условий равновесия часто бывает затруднительным, вводится понятие о химических потенциалах компонентов. [c.88] Сумма означает работу, затраченную на изменение состава раствора всей системы. [c.88] Значение химического потенциала в теории растворов определяется двумя свойствами. [c.88] Работа системы при переходе молекул из одной фазы в другую должна быть равна нулю. [c.89] Уравнение (2.43) показывает, что химический потенциал зависит от парциальной молярной энергии (т. е. энергии одного моля компонента I при заданных Т, Р, Пг). Так как энергия мол ет быть определена только по отношению к какому-то стандартному состоянию, то г содержит некоторую неопределенную постоянную. Следовательно, и химический потенциал может быть определен только по отношению к некоторому стандартному состоянию. [c.89] ст — давление идеального газа в стандартном состоянии (например, при 7 = 25°С, Р — 1 ат). [c.90] Рассмотрим некоторые из общих свойств активности. [c.90] При изменении состава энтальпия раствора, а также и другие его свойства, например объем, должны, очевидно, изменяться. [c.93] Вернуться к основной статье