ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Различные способы нахождения конечной точки потенциометрического титрования из "Основы аналитической химии" Расчетный способ. При потенциометрическом титровании, если заранее не известно примерное содержание определяемого вещества в испытуемом растворе, проводят ориентировочное титрование равномерными большими порциями стандартного раствора (обычно по I мл) и записывают результаты измерения э. д. с. [c.46] Например, скачок потенциала наблюдался после прибавления 6 мл титранта, т. е. в первом приближении можно считать, что конечная точка достигается при добавлении 5,5 мл. [c.46] Титрование не следует прекращать при достижении максимального значения э. д. с., так как необходимо убедиться в том, что и далее продолжает уменьшаться, т. е. в том, что этот скачок — не случайное явление, вызванное неправильной работой индикаторного электрода или измерительного прибора. [c.46] При точном титровании в новую порцию испытуемого раствора из бюретки сразу же сливают На 1 мл меньше титранта, чем это соответствует объему для достижения конечной точки при ориентировочном титровании (т. е. 5,5— 1 =4,5 мл). Затем ждут достижения постоянства э. д. с. (особенно при гетерогенных реакциях), т. е. до тех пор, пока потенциал индикаторного электрода почти перестанет изменяться во времени (изменение в течение 1 мин должно составлять не более 3—5 мв), и начинают титровать по каплям. После достижения скачка потенциала продолжают Титрование по каплям до тех пор, пока не убедятся в том, что далее изменение э. д. с. незначительно. Затем записывают обш ий объем израсходованного титранта и по количеству добавленных капель определяют объем капли в миллилитрах (не следует заранее определять объем капель, так как в зависимости от скорости сливания титранта он изменяется и в некоторых случаях это может внести в результаты анализа заметную ошибку). Отсчет объема титранта по бюретке проводят с точностью до сотых долей миллилитра. Форма записи представлена в табл. 2. [c.47] Поскольку изменение АЕ в приведенном примере симметрично относительно максимума, последний отвечает половине числа капель, которое вызывает максимальное изменение потенциала электрода ( /2), т. е. одной капле. В соответствии с характером реакции изменения потенциала должны быть симметричными, однако нередко ход кривой титрования из-за выбранного объема порции вносимого титранта не симметричен. В таких случаях для точного нахождения конечной точки следует пользоваться второй производной Д2 /ДУ2 (табл. 3). [c.47] Как видно из табл. 3, положение максимума (90 мв) не симметрично до максимума АЕ равно 30 мв, а после него 70 мв, следовательно, объем титранта, равный 11,25 мл, не точно соответствует конечной точке. [c.47] Графический способ. Графический способ заключается в построении кривой титрования в координатах значения э. д. с. гальванического элемента (или потенциала полуэлемента)—прибавленный объем титранта, т. е. в изображении зависимости э. д. с. от V (интегральная кривая, построенная по данным второй и первой графы табл. 3). [c.48] Тогда точка перегиба кривой, лежащая на середине восходящей (или нисходящей) ее части, отвечает конечной точке титрования. Для нахождения точки перегиба проводят две параллельные касательные к пологим нижней и верхней ветвям кривой и соединяют их прямой так, чтобы точка пересечения ее с восходящей (или нисходящей) ветвью кривой делила эту прямую на две равные части (точка А, рис. , а) Точка пересечения перпендикуляра, опущенного из точки А, с осью абсцисс (осью V) дает объем титранта, отвечающий конечной точке титрования. [c.48] Более простым и точным способом нахождения конечной точки является графическое изображение зависимости первой производной от объема прибавленного титранта, т. е. АЕ/АУ от V (дифференциальная кривая, построенная по данным четвертой и первой графы табл. 3). В этом случае максимум на кривой соответствует конечной точке титрования (рис. 1,6). [c.49] Естественно ожидать, что формы кривых айв должны иметь обратное изображение, если изменение э. д. с. гальванического элемента в процессе титрования имеет обратным ход. [c.49] испытуемого гальванического элемента до начала титрования компенсируют равным, налагаемым извне, но противоположно направленным напряжением при этом ток в цепи отсутствует. В процессе титрования в результате изменения э. д. с. гальванического элемента в цепи возникает ток, который измеряют соответствующим прибором. Так как максимальное изменение э. д. с, происходит в точке эквивалентности, в этот момент и наблюдается максимальное возрастание тока. После точки эквивалентности ток в цепи хотя и продолжает возрастать, но в меньшей степени, так как величина тока пропорциональна э, д, с, ячейки. Конечную точку титрования можно найти по зависимости I от V или Дг/ДУ от V. [c.49] Для предотвращения поляризации электродов в элементе при прохождении тока через цепь последовательно титрационной ячейке включают большое сопротивление (несколько десятков ком). В некоторых случаях можно настолько увеличить сопротивление, что до точки экви- валентности, т. е. до того момента, когда э. д, с. ячейки сравнительно мало изменяется, ток в цепи будет практически отсутствовать и возникнет лишь в момент максимального изменения э. д. с. Такое возникновение тока можно фиксировать как достижение конечной точки без дальнейшей обработки результатов измерений. Величину необходимого внешнего сопротивления находят эмпирически. [c.49] В качестве пар электродов успешно могут быть использованы, особенно при ред-окс реакциях, платина — графит, платина — вольфрам, платина — родий, платина — палладий и др. [c.50] АЕ Между, ними практически равна нулю.1 Как только концентрация титруемого вещества изменится настолько, что возникает смешанный потенциал, величина которого существенно зависит от материала электрода, между электродами создается большая разность потенциалов АЕ, указывающая на достижение конечной точки. После точки эквивалентности с появлением другой обратимой ред-окс системы, к которой принадлежит титрант, потенциалы электродов снова становятся практически равными (АЕ О). Ход титрования изображается дифференциальной кривой. [c.50] В том случае, когда титруемое вещество является компонентом обратимой ред-окс системы, а титрующее — необратимой, до конечной точки титрования картина аналогична описанной выше, однако после резкого скачка потенциала АЕ остается значительной. В качестве примера на рис. 2 приведены изменения потенциалов Р1- и Рс1-электродов в отдельности во время титрования Ре++ раствором бихромата. Форма кривой титрования показана на рис. 3. [c.50] Преимуществом метода является простота аппаратурного оформле-. ния эксперимента, отсутствие жидкостцого диффузионного потенциала, быстрота выполнения, но, к сожалению, измеряемые АЕ не всегда хорошо воспроизводимы из-за недостаточной устойчивости смешанных потенциалов. [c.50] Вернуться к основной статье