ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Димеризация четвертичных солей пиридина и его гомологов из "Химия и биологическая активность дипиридилов и их производных" Впервые о димеризации пиридина под действием металлического натрия сообщил в 1870 г. Андерсон (обзор см. [416]). Строение одного из полученных веществ, а именно 4,4 -ДП, было установлено позже Вейделем и Руссо [627, 628]. Эта реакция затем проверена на гомологах пиридина [30, 290, 291, 575] и на пиперидине [6] рядом исследователей, которые во всех случаях получили производные 4,4 -ДП. При этом установлено, что взаимодействие пиридина и его гомологов протекает без выделения водорода. Натрий растворяется в пиридине при комнатной температуре в течение нескольких дней, а при нагревании — в течение нескольких часов. [c.7] Более детально реакцию пиридина с натрием изучил впоследствии Эммерт. Он установил, что после окончания реакции натрия с пиридином и отгонки избытка последнего остается вещество, в котором на один атом натрия приходится 2 остатка пиридина (аддукт 2 1) [180]. При более сильном нагревании этого продукта в вакууме один из двух остатков пиридина отщепляется и получается соединение, в котором на один атом натрия приходится один остаток пиридина (аддукт 1 1) [181]. Это последнее снова легко присоединяет пиридин с образованием аддукта 2 1. Вместо пиридина к аддукту 1 1 могут присоединяться анилин и диметиланилин [185]. [c.7] При осторожном разложении аддукта 1 1 получено тетрагидро-производное дипиридила, которое очень чувствительно к кислороду воздуха. В продуктах его окисления найдены 4,4 -ДП и 2,2 -ДП [182]. Действием на тетрагидро-ДП алкилгалогенидов получены Ы,Ы -диалкилтетрагидро-ДП, присутствие которых доказывается цветной реакцией в спирте и способностью, например дибензиль-ного производного, под действием иода разлагаться до N-бензил-пиридиниевой соли [185]. [c.7] Учитывая, что натрий обычно связывается в ионной форме, образующийся радикал должен быть одновременно и анионом. Предпринимались попытки обнаружить этот интересный радикал и изучить другие продукты реакции пиридина со щелочными металлами. Так, в работе [624] сообщалось, что при попытке обнаружить анион-радикал в нродуктах взаимодействия пиридина с калием при —50 °С с помощью спектра ЭПР вместо того установлено образование продукта рекомбинации — дианиона 4,4 -ДП. Существование последнего соединения подтверждено синтезом ряда дейтеропроиз- водных пиридина и исследованием их спектров [624]. По-видимому, время существования анион-радикалов очень невелико, а образование производного дипиридила является следствием димеризации анион-радикалов. [c.8] Авторы [697], исследовавшие продукт взаимодействия натрия с пиридином методом ЭПР, ИК- и УФ-спектроскопии, предлагают иной механизм образования производных дипиридила. По их мнению, в продуктах реакции имеется комплекс аниона пиридина с пиридином и дианионы 4,4 - и 2,2 -ДП. Последние (дианиоиы) образуются только в присутствии избытка натрия. [c.8] Анион-радикалы обнаружены также при действии щелочных металлов на 4,4 -ДП. Если реакцию проводить в среде тетрагидрофурана (ТГФ), то получается продукт состава Na(4,4 -An)-2,64TrO. 2,2 -ДП образует с ТГФ аддукты красного и коричнево-зеленого цвета. При добавлении к ним эквивалентного количества 4,4 -ДП образуется более устойчивый голубой аддукт. Калий ведет себя в этом отношении подобно натрию. Литий реагирует с 4,4 -ДП медленно [288]. [c.8] Образование анион-радикалов отмечено при облучении 4,4 -ДП солнечным светом в водно-этанольной среде [343] или при восстановлении 4,4 -ДП в серной кислоте [721. Аналогично ведет себя 2,2 -ДП [362, 502, 615, 657]. Радикалы обнаружены также в продуктах взаимодействия 3,3 -ДП со щелочными металлами в ТГФ [615]. Полагают, что эти анион-радикалы могут быть стабилизованы за счет делокализации неспаренных электронов по ядрам [72, 86, 110, 342, 343, 362, 742]. [c.8] Следует, однако, отметить, что несмотря на значительное количество работ, посвященных реакции пиридина со щелочными металлами, механизм этого взаимодействия до настоящего времени полностью не выяснен и требует дальнейшего изучения. [c.8] Предложено использовать для этой цели вместо натрия магний [773, 775, 789—793, 854, 858, 867] и алюминий [788—790, 792, 793, 854, 858] магний и алюминий предварительно активируют. В качестве активаторов применяют галогены [788, 792], алкилгалогени-ды [795, 835, 858] и щелочные металлы [773, 775, 788, 801, 867]. Активаторами алюминия служат щелочные металлы, а также ртуть и ее соли [788, 792, 795, 854, 855]. [c.9] Взаимодействие пиридина с металлами проводят как без растворителя, так и в среде алкилбензолов [567,801, 834], Ы,К-диалкиларил-аминов [775, 789] и в жидком аммиаке [796, 804, 843, 865]. [c.9] Окисление продукта реакции металла с пиридином (или его гомологами) проводят действием хлора [776, 788, 792, 862], азотной кислоты [788, 789], различных нитросоединений [773, 792, 793, 795, 858], неорганических перекисей [788, 791, 792], гипохлоритов [788, 790] и другими соединениями [803, 834, 860]. Окислителем может служить также как сухой [775, 796], так и влажный воздух [303] воздух эффективен как при низкой [796], комнатной [801], так и при повышенной температуре [775, 795]. [c.9] Предлагается также получение 4,4 -ДП в одном непрерывном процессе [792]. Регулирование реакции пиридина с металлом осуществляют по измерению удельной электропроводности среды [797, 863]. Магний первоначально можно использовать для получения реактива Гриньяра (например, из хлорбензола), а последний затем вводить в реакцию с пиридином [803]. [c.9] Выход 4,4 -ДП составляет обычно 20—50% в пересчете на взятый металл. При использовании магния побочно образуются 2,2 -и 2,4 -ДП [775, 789, 791, 793, 835, 855], при использовании алюминия — только 2,4 -ДП [788, 854], не считая смолистых полимерных соединений, из которых известен, в частности, 2,2 6, 2 -трипиридил. [c.9] В подавляющем большинстве работ для реакции использовался абсолютный пиридин. Только в более поздних патентах упоминается, что допустимо присутствие очень незначительных количеств воды в пиридине — не выше 0,01% [853, 860]. [c.9] Определенный интерес представляет исследование поведения в реакции с металлами производных пиридина с занятым положением 4. Аренс [7] при действии на у-пиколин натрия выделил 4,4 -диметил-2,2 -ДП, строение которого было доказано позднее при изучении реакции у-пиколина с бутиллитием [471]. 4,4 -Диметил-2,2 -ДП был получен также в качестве побочного продукта при действии винилпиридинов на у-пиколин в присутствии калия [431]. [c.10] Из продуктов взаимодействия 2,4-диметилпиридина с натрием был выделен и охарактеризован 4,4, 6,6 -тетраметил-2,2 -ДП [399]. На примере анабазина показано, что присутствие пиперидинового остатка в молекуле не мешает протеканию димеризации по положению 4 пиридинового ядра [733]. [c.10] В реакции димеризации пиридина, кроме Ма, М и А1, исследовалось поведение и других металлов. Так, было показано, что литий реагирует подобно натрию, образуя продукты сходного состава. Другие щелочные металлы — калий, рубидий и цезий — растворяются в пиридине очень плохо. Только в случае калия удалось показать, что первичным продуктом реакции является аддукт двух молекул пиридина с калием [181]. [c.10] Взаимодействие пиридина со щелочноземельными металлами описано значительно менее подробно, чем с натрием. Например, сообщается, что кальций очень быстро реагирует с пиридином в жидком аммиаке без выделения водорода, образуя глубокоокра-шенные продукты состава Са(Ру) (МНз) . При соотношении Са Ру, равном 1 1,т=1ип=1,а при избытке пиридина более 2 молей пг = 2, п = 0. При нагревании в вакууме продукт реакции медленно переходит в соединение, близкое по составу к СаРу. Все пири-дин-кальциевые2производные энергично взаимодействуют с кислородом и водой. Аналогично ведут себя гомологи пиридина [605]. [c.10] Вернуться к основной статье