ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы получения и химические свойства четвертичных солей дипиридилия из "Химия и биологическая активность дипиридилов и их производных" Из всех производных дипиридилов наиболее важное практическое значение в настоящее время имеют четвертичные соли. Последние привлекали внимание исследователей очень давно. Первоначально их получали для характеристики отдельных дипиридилов, что использовано также и в ряде более поздних работ [290, 291, 627, 628]. Затем внимание привлекло необычайное поведение этих соединений при восстановлении, о чем упоминалось выше при димеризации четвертичных солей пиридина, а также окраска этих соединений. [c.48] В конце 50-х и начале 60-х годов было открыто сильное гербицидное действие четвертичных солей 2,2 - и 4,4 -дипиридилиев [81, 107, 425, 570, 823]. Первым соединением такого типа с высокой гербицидной активностью был бромистый 1,1 -этилен-2,2 -дипири-дилий (дикват — действующее начало препарата реглон). [c.48] Дикват и его аналоги могут быть получены, кроме того, при пропускании в раствор 2,2 -ДП в нитробензоле газообразной смеси этилена и хлора при температуре 100 °С [837]. [c.49] Вторым весьма эффективным гербицидом этого ряда является дихлорид или ди-О-метилсульфат М,Ы -диметил-4,4 -дипиридилия — паракват, который является действующим началом гербицида гра-моксон. [c.49] Препарат растворим в воде, слабо растворим в спирте и гидроксилсодержащих растворителях, практически нерастворим в неполярных органических растворителях. [c.49] Четвертичные соли дипиридилия могут быть получены также восстановлением N-замещенных солей пиридиния с последующим окислением получающихся при этом N,N -дизамещенных тетрагидро-4,4 -дипиридилов органическими окислителями, например хино-ном [132—134, 846, 857]. Восстановление проводят при реакции пи-ридиниевой соли со щелочными металлами или электрохимически — на катоде электролизера с водно-щелочным электролитом [133]. [c.50] Способ получения четвертичных солей дипиридилия из пиридиниевых соединений в последнее время модифицирован в ряде пахен-тов [826—828, 830, 831]. [c.50] раствор 1,Г-диметил-1,Г,4,4 -тетрагидро-ДП, полученного восстановлением хлористого N-метилпирндиния амальгамой натрия, прибавляют к раствору серы в сероуглероде. Реакционную массу перемешивают в атмосфере азота при 20 С в течение 2 дней, затем еще 3 ч при 46 °С, выливают в разбавленную соляную кислоту, через смесь продувают воздух, серу отфильтровывают и таким образом получают раствор дихлорида 1,1 -диметил-4,4 -дипиридилия. Вместо серы можно использовать органические дисульфиды, например бис-(2-нитрофеннл)-дисульфид. [c.50] Аналогично получают дихлорид 1,Г-этилен-2,2 -дипиридилия [826]. По другому методу окисление 1, Г-диметил-1,1, 4,4 -тетрагидро-4,4 - ДП проводят действием FegiSOja 9НаО в смеси хлороформа и бензола в качестве растворителей. После подкисления выделяют дихлорид 1,Г-диметил-4,4 -дипиридилия с выходом около 30% [826, 828]. [c.50] При реакции хлористого 1-метилпиридиния с Na N в воде образуется темно-фиолетовый продукт, в котором с помощью ЭПР-спектроскопии установлено присутствие 1,1 -диметил-4,4 -дипири-дилиевого радикала. Реакционную смесь окисляют e(S04)2 при pH 9 и температуре 10—50 °6 и получают соль 1,Г-диметил-4,4 -дипиридилия (с выходом 17% в пересчете на бис-катион). Эта же реакция, проведенная в различных растворителях и с другими окислителями, дает соль 1,Г-диметил-4,4 -дипиридилия с выходом от 9 до 99% (в пересчете на бис-катион). [c.50] Например, раствор 3 г хлористого 1-метилпиридиния в 10 мл воды прибавляют к 3 г NaOH и 4,9 г Na N в 30 мл воды при 20 °С. Затем кипятят 2 ч, разбавляют 500 мл воды (не содержащей кислорода) н фильтруют. Порцию осадка в 0,263 г окисляют 1 г л -динитробензола в диметилформамиде в атмосфере азота через 5 мин прибавляют 1 мл уксусной кислоты, смесь разбавляют водой до 100 мл и получают соль 1,Г-диметил-4,4 -дипиридилия, свободную от N, с выходом 99% (в расчете на катион). [c.50] Четвертичные соли дипиридилия стабильны в нейтральных и кислых растворах. Для анализа содер/Ж ания диквата и параквата в почве проводят их экстракцию растворами концентрированной серной кислоты. Но в щелочных растворах при pH 9—12 дикват и паракват быстро разлагаются с раскрытием одного или двух пиридиновых колец. В присутствии концентрированного раствора NaOH раствор параквата в воде приобретает последовательно желтую, коричневую, зеленую и в заключение синюю окраску. Синий раствор имеет такой же ЭПР-спектр, как и радикалы, полученные при восстановлении параквата цинковой пылью. Окраска раствора исчезает при окислении. [c.51] Значительный интерес представляет изучение термической стабильности некоторых гербицидных солей 4,4 -дипиридилия. Последнее связано с тем, что их получение часто идет при повышенной температуре и может сопровождаться побочными реакциями, осложняющими нормальное течение процесса. [c.52] Возникновение 4,4 -ДП из бис-иодида 1,Г-диметил-4,4 -дипиридилия можно наблюдать и визуально при нагревании этой соли в стеклянной трубке на газовой горелке образующийся 4,4 -ДП возгоняется и оседает на холодной поверхности стекла. [c.53] Термическая стабильность четвертичных солей дипиридилия существенным образом зависит от строения аниона этих солей. Так, бис-(0,0-диметилфосфат) 1, Г-диметил-4,4 -дипиридилия при температуре 90 °С через 3 ч дает на электрофореграмме пятно катиона моносоли 1-метил-4,4 -пиридилпиридиния, а при 120 и 150 °С это пятно появляется уже через 20 и 10 мин соответственно после начала нагревания. При обработке при 120 и 150 °С электрофореграмма обнаруживает образование еще одного катиона подбор соответствующих свидетелей показал, что это пятно принадлежит к катиону 1-метилпиридиния. [c.53] Комплексообразующие свойства у четвертичных солей выражены значительно сильнее, чем у свободных оснований. В зависимости от адденда окраска комплекса может изменяться. Так, например, желтый дибромбензилат 4,4 -ДП с анилином дает коричневофиолетовый комплекс, а с уксусной кислотой — светло-желтый [1931. [c.54] Вернуться к основной статье