ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидродинамическое экранирование из "Течение полимеров" Кирквуд и Райзман получают аналогичные численные результаты и вводят параметр, эквивалентный а- Различия между двумя теориями находятся в пределах ошибок экспериментов, поэтому трудно сделать вывод, какая из этих теорий более реалистична. [c.158] Основное различие теорий заключается в выборе моделей внутренней структуры полимерной молекулы. Кирквуд и Райзман представляют макромолекулярную цепь гауссовым клубком с неравномерным по объему распределением звеньев, т. е. они полагают, что вблизи центра клубка плотность мономерных звеньев более высокая, чем в периферической области. Дебай и Бики, чтобы не усложнять расчеты, рассматривают макромолекулярный клубок как пористую сферу с однородным распределением звеньев. Поскольку конечные результаты обеих теорий практически совпадают, логично предположить, что поведение макромолекул в растворе совершенно нечувствительно к характеру распределения мономерных звеньев. [c.158] При подстановке формулы (4.30) в выражение (4.29) полученный результат аналогичен выражению (4.25). Таким образом, при малых о остается справедливой концепция свободнопроницаемого клубка. С другой стороны, можно показать, что результат, получаемый при подстановке формулы (4.31) в (4.29), совпадает с формулой (4.16), выведенной для характеристической вязкости из соотношения Эйнштейна. Следовательно, при больших значениях а сферы с пористой структурой полностью захватывают растворитель, и макромолеку-лярные клубки ведут себя как жесткие непроницаемые шарики. [c.159] Несмотря на хорошее согласие теории с экспериментом, эти данные все же не могут служить окончательным подтверждением справедливости рассматриваемых теорий. Во-первых, можно указать на ряд других экспериментальных результатов, противоречащих теории. Так, Германе приводит значения а, превышающие единицу. В теоретических расчетах предполагается, что все полимерные молекулы имеют одинаковый молекулярный вес. Однако на практике это условие обычно не соблюдается, и любое экспериментальное подтверждение теории связано с определенными предположениями относительно влияния молекулярновесового распределения на анализируемые характеристики. Также очевидно, что для заданного ряда значений [т]] и М при соответствующем выборе можно получить различные величины а. Следовательно, в зависимости от математического метода обработки данных можно иметь различные значения сг и R . И наконец, хорошо известно, что получаемые результаты в сильной мере зависят от типа применяемого растворителя, тогда как теория не предсказывает каких-либо различий, связанных со свойствами растворителя. Обычно влияние растворителя объясняют эффектами исключенного объема и учитывают с помощью модификации коэффициентов в формуле (4.3). [c.160] Таким образом, теория Дебая—Бики подтверждается экспериментально лишь частично. Так, например, она предсказывает изменения а при переходе от одного полимера к другому. Весьма важно, что эта теория послужила основой для развития физических идей, связанных с учетом взаимодействий мономерных звеньев и возмущения потока в пределах макромолекулы. Конечно, при рассмотрении теории следует указывать на ее недостатки, обусловленные малообоснованными допущениями, без которых, однако, не удается установить каких-либо количественных соотношений между измеряемыми величинами. [c.160] Вернуться к основной статье