ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вязкость при низких скоростях сдвига из "Течение полимеров" ВЯЗКОСТЬ возрастает пропорционально молекулярному весу М в небольшой степени (обычно порядка единицы). В области высоких молекулярных весов наблюдается очень сильное влияние молекулярного веса на вязкость, которая становится пропорциональной УЦЗ . Переход от одной формы зависимости к другой происходит в таком узком диапазоне молекулярных весов, что можно говорить о критическом молекулярном весе Л4 , отвечающем точке пересечения прямых на рис. 5.1, причем одна из этих прямых соответствует области низких, а другая — области высоких молекулярных весов. Критическое значение молекулярного веса различно в зависимости от природы полимерной цепи для полиэтилена М 4000, а для полистирола около 38 000 [2]. [c.186] Такое резкое изменение характера зависимости вязкости от молекулярного веса при достижении критического значения последнего должно быть обусловлено изменением молекулярного механизма, ответственного за сопротивление течению полимеров. Теория, в целом согласующаяся с наблюдаемой зависимостью вязкости от молекулярного веса, была предложена Бики [3, 4]. Наиболее важная идея этой теории состоит в предположении, что при достижении определенной длины цепи макромолекулы становятся достаточно длинными, чтобы в определенных точках образовывать зацепления друг с другом. Усилие, необходимое для того, чтобы переместить макромолекулу, переплетенную с другими, значительно больше, чем усилие, затрачиваемое на движение отдельной цепи, поскольку молекула захватывает также и сцепленные с ней другие макромолекулы, те в свою очередь увлекают в движение молекулы, переплетенные с ними, и т. д. Количество первичных, вторичных и последующих зацеплений резко возрастает ло мере увеличения длины цепи, в результате чего зависимость вязкости от молекулярного веса увеличивается. [c.186] Чтобы найти Со из этой формулы, необходимо знать величину энергии активации Е, температуру стеклования коэффициент термического расширения а/ свободного объема . [c.188] Приведенные в этой таблице значения температур стеклования следует рассматривать как типичные. В диапазоне молекулярных весов, представляющих практический интерес, температура стеклования лишь очень незначительно зависит от молекулярного веса. [c.189] Причем исследована широкая гамма составов — от разбавленных растворов до расплава. Результаты этой работы представлены на рис. 5.3, из которого видно, что зависимость вязкости от молекулярного веса и концентрации получается существенно различной для образцов полиэтилена низкой и высокой плотности. [c.191] В настоящее время недостаточно данных для того, чтобы построить обобщенную зависимость относительной вязкости от состава, применимую для широкого круга разнообразных полимеров. Рассматривая этот вопрос, Ферри и сотр. [11] предположили, что при анализе этой зависимости в качестве аргумента следует использовать произведение Замена молекулярного веса на число атомов в основной цепи привела к тому, что удалось совместить многочисленные данные, полученные для различных полимеров в области значений т] 10 . При высоких значениях молекулярных весов и концентраций данные, полученные для различных полимеров и даже для одного и того же полимера, но разных растворителей, различаются более чем на десятичный порядок. Можно полагать, что пока не будет получено достаточного количества экспериментальных данных, особенно в области высоких концентраций, вряд ли удастся построить общую характеристику вязкостных свойств растворов полимеров. [c.191] Интересно заметить, что исходя из данных, представленных на рис. 5.2, нельзя определить никакого критического значения параметра (сУИ°- ), который бы отвечал образованию зацеплений. Возможно, что этот эффект связан с размытостью перехода от индивидуальных молекул к сетке, образованной зацеплениями. Может быть, резкий переход, обнаруживаемый на зависимости т]о от молекулярного веса, является артефактом, обусловленным тем, что в области перехода исследователи обычно располагают весьма ограниченным числом экспериментальных точек. Очень детальное изучение зависимости вязкости расплавов полиоксиэтилена от молекулярного веса [16] показало, что в действительности переход от одного характера зависимости т)о(Л1) к другому происходит плавно. Недавнее исследование расплавов полибутадиенов [17] также не позволило обнаружить точки резкого перехода. Однако эта неопределенность ничуть не умаляет роли величины как параметра, используемого для обобщения известных экспериментальных результатов и теоретических предсказаний, по крайней мере в области молекулярных весов, существенно больших М . [c.191] Вернуться к основной статье