ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приборы для измерения количества электричества, израсходованного на электролиз вещества из "Основы аналитической химии" В кулонометрическом анализе могут быть использованы различные типы кулонометров, основанные на измерении количества Продуктов электрохимических реакций или на непосредственном интегрировании тока. И в том и в другом случае эти приборы должны находиться в цепи электролиза и быть последовательно присоединенными к ячейке с испытуемым раствором. Так как в любой части цепи величина тока одна и та же, через эти приборы в единицу времени протекает такой же ток, как и через анализируемый раствор, следовательно, одно и то же количество электричества. [c.211] легко вычислить количество электричества Q на основании закона Фарадея, если известно уравнение электрохимической реакции. [c.212] Электрогравиметрические кулонометры. К ним относятся медный, серебряный, галогено-серебряный и другие кулонометры. [c.212] Л1едный кулонометр. При про.хождении тока через сравнительно концентрированный раствор сульфата меди в сернокислой среде на Pt-катоде откладывается плотный слой металлической меди. После промывки и сушки электрод взвешивают с достаточно большой точностью на аналитических весах. Вследствие частичного взаимодействия выделенной меди с находящимися в растворе Си +-ионами и образования Сы+ при измерении очень малых величин количества электричества точность определения несколько снижается. [c.212] Серебряный кулонометр. Из раствора нитрата серебра на Pt-катоде осаждается металлическое серебро, которое затем взвешивают. Во избежание обеднения раствора Ag+ при измерении больших величин количества электричества в качестве анода используют серебряную пластинку, окисляющуюся до Ag- -HOHOB, которые пополняют убыль их вследствие катодного процесса. Преимущество этого кулоно-метра перед медным заключается в том, что серебро имеет почти в три раза больший электрохимический эквивалентный вес, чем медь, и не окисляется на воздухе. Недостатком является рыхлость отложенных на катоде кристаллов серебра, которые легко осыпаются при неудачном промывании электрода. Плотные осадки получаются при исполь.зова-нпн аммиачных или цианидных растворов солей серебра. [c.212] В качестве анода применяется серебряная спираль катод также представляет собой спиралеобразную ироволоку, предварительно электрохимически покрытую слоем иодида серебра. Электролитом служит 5%-ный раствор иодида калия. [c.212] Все эти кулонометры очень несложны. Точность определения при помощи этих приборов обусловлена не только их спецификой, но и степенью точности взвешивания (чувствительностью аналитических весов). [c.212] Титрационные кулонометры. В электролизере таких кулонометров при прохождении тока образуются растворимые проду1 ты восстановления (на катоде) или окисления (на аноде), которые затем тнтруют обычным способом стандартными растворами. Естественно, в данном случае катодная и анодная камеры электролизера должны быть изолированы друг от друга во избежание диффузии растворов. [c.212] В подобных кулонометрах с успехом может быть использован анодный процесс окисления, например иодида до иода и титрование последнего тиосульфатом, ванадила до ванадата в сернокислой средс и титрование солью Мора, серебряного анода до Ag+ и титрование галогенидом, или же катодный процесс восстановления, например соединения трех-ва лентного железа до двухвалентного и титрование перманганатом, воды до ОН -ионов и титрование их какой-либо кислотой и т. д. [c.212] Во всех случаях достоверность определения количества электричества зависит от точности установления титра и измерения израсходованного объема стандартного раствора. Обращение с титрационными куло-нометрами несложно но они пригодны для определения лишь сравнительно больших количеств электричества. [c.212] Во избежание этой ошибки был предлол ен другой газовый кулонометр — водородно-азотный. В этом случае вода должна содержать 0,1 моль сульфата гидразина, вследствие чего взамен воды на аноде окисляется гидразин до азота (см. стр. 211). Но так как катодный процесс тот же, и здесь раствор остается нейтральным. При нормальных условиях объем 0,1741 мл смеси азота и водорода отвечает 1 к. [c.213] Колориметрические кулонометры. В этих кулонометрах измеряют с помощью электро- или спектрофотометров изменение оптической плотности растворов, подвергающихся электролизу. Такой способ измерения 5 имеет сложное аппаратурное оформление и требует некоторых дополнительных операций (например, построения калибровочных графиков для нахождения концентрации определяемого вешества по оптиче-ско 1 плотности). Однако этот метод, не отличаясь большой точностью, очень чувствителен, и поэтому ценен при определении весьма малых количеств электричества (от 0,01 до 1 /с). В принципе в колориметрических кулонометрах могут быть использованы любые электрохимические реакции, которые вызывают изменение интенсивности окраски или цвета п растворе. Примером может служить возрастание pH раствора в като-лите пли его падение в анолите, сопровождаемое изменением интенсивности окраски соответствующего кпслотно-осмовного индикатора. Применяя подходящие светофильтры, можно проследить за изменением интенсивности окраски кислотной нли щелочной формы индикатора. [c.213] Для измерения сравнительно - больших количеств электричества можно также использовать анодную реакцию с образованием из иоднда калия иода, обладающего желтой окраской. Для измерения очень малых количеств электричества применяют иод-крахмальную реакцию. [c.213] Интеграторы тока. Интеграторы тока представляют собой приборы, регистрирующие непосредственно количество электричества, прошедшее через замкнутую цепь. Интегрирование кривых ток — время осуществляется различными способами графическим, электромеханическим или электронным. [c.214] Существуют приборы, непосредственно записывающие кривые г — т, что удобнее и надежнее, чем построение кривой вручную по данным отдельных измерений г и т, так как первый способ дает большую информацию. Недостатком графического способа является то, что воспроизводимость измерения токов в начальные и конечные периоды электролиза невелика, в первом случае из-за быстрого изменения тока, а во втором — вследствие непостоянства величин остаточных токов. [c.214] Расчет количества электричества значительно упрощается при использовании механических или электронных самописцев, позволяющих вычертить прямую зависимости 1д г от т. [c.214] Некоторые типы приборов оснащены приспособлениями для непосредственного цифрового отсчета количества электричества или его регистрации. [c.214] Действие электромеханических интеграторов основано на применении тахометрических двигателей постоянного тока. Используя усилители тока и систему передаточных механизмов, можно добиться пропорциональности между скоростью вращения механизма и мгновенным током, проходящим через цепь, т. е. число оборотов должно соответствовать количеству электричества. Некоторые из подобных приборов снабжены счетным механизмом, фиксирующим число оборотов (калибровкой прибора можно определить цену оборота в кулонах) или непосредственно количество электричества, или же, что еще более удобно, количество вещества в миллиграмм-эквивалентах. Некоторые интегрирующие устройства обеспечивают автоматический вычет величины остаточного тока из величины общего тока электролиза. Эти приспособления ускоряют определение количества электричества, но по точности уступают ряду электрохимических кулонометров, особенно при прохождении малых токов, из-за недостаточно строгого соблюдения линейности между скоростью вращения и величиной тока вследствие инерционных явлений в тахометре и передаточных механизмах. Все же некоторые из подобных приборов о,беспечивают до 0,1% воспроизводимости в широких пределах измеряемых количеств электричества. [c.214] Вернуться к основной статье