ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вырожденное разветвление цепей на полимерных-перекисях из "Окислительная полимеризация в прессах пленкообразования" Кинетические характеристики реакций зарождения цепей в мономерах, найденные различными авторами, хорощо согласуются между собой (табл. 1). [c.15] Для эфиров метакриловой кислоты имеющиеся результаты противоречивы. Вряд ли следует ожидать, что значения о в метилметакрилате и бутилметакрилате будут различаться столь значительно [соответственно 2,8-10- и 6,0-10- л/(моль-с) при 50°С]. [c.15] А ханизм реакции МОг — МОг, установленный Денисовым кинетически на примере стирола и подтвержденный термохимическими расчетами [72], заключается во взаимодействии кислорода со стиролом по двойной связи . [c.15] Условия полимеризации I—110 °С 1О1]—4Л5 10 моль/л 2—115 С (М1 =8 45 моль/л. [c.15] Примечание. Скорость зарождения цепей определена в равотах [17, 2 , 61. 70, 71 по кинетике расходования кислорода, а в работе [72]—по начальной скорости расходования акцептора радикалов (ингибитора). Значения к(у вычислена по ypaBHeHHio ( ) из приведен ных в работах [17, 22, 71 данных по oqj. [c.16] Прочность С—Н-связей в тетралине ниже. Следовательно, зарождение цёпей в стироле происходит вероятнее всего без разрыва С—Н-связей. Есть все основания распространить механизм зарождения цепей в стироле на окислительную полимеризацию других винильных мономеров с активированными я-связями [76]. [c.16] Что касается окислительной полимеризации индена, то наряду с бимолекулярной реакцией зарождения цепи М + Ог — - МОг [22] предлагалась и тримолекулярная реакция МН + Ог4-МН —2М Н-НгОг [75], которая может реализоваться лерез образование промежуточных комплексов с переносом заряда типа МН---Ог. Имеющиеся данные не позволяют сделать выбор между би- и тримолекулярным механизмом зарождения цепей при взаимодействии индена с кислородом. Не исключено, что в индене — соединении с двумя реакционными центрами активированной л-связью и СНг-группой в -положении к этой связи, зарождение цепей происходит при взаимодействий кислорода как с двойной связью, так и с СНг-группой. [c.16] Увеличение числа свободных радикалов — носителей цепей в окислительной полимеризации возможно в реакции вырожденного разветвления на молекулярных продуктах взаимодействия. мономеров с кислородом полимерных перекисях и гидроперекисях. [c.17] Гомолитический разрыв 0 0-связей приводит к образованию полимерных алкоксирадикалов [реакция (1)], которые претерпевают деполимеризацию с образованием формальдегида и бензальдегида [реакция (2) . Реакция диспропорционирования может протекать по радикальному [реакция (3)] или ионному [реакции (4) —(6)] механизмам с выделением ос-оксиацетофено-на, фенилгликоля и фенилглиоксаля. В случае термического раз-, ложения полимерной перекиси се-метилстирола реакция деполимеризации алкоксирадикалов с выделением в эквивалентных количествах ацетофенона и формальдегида является преобладающей [80, 85]. Другие продукты распада образуются в весьма незначительных количествах. [c.18] Эти особенности объясняются протеканием цепной свободно- радикальной реакции разложения полиперекисей, индуцированной радикалами, которые генерируются при гомолитическом распаде полимерных цепей и деполимеризации алкоксирадикалов. Судя по идентифицированным продуктам, реакции деполимеризации, диспропорционирогания-и индуцированного распада протекают также при термическом разложении полимерных перекисей акрилонитрила [89, 90], метакрилонитрила [91], тетрафтор-этилена [92], хлоропрена [27, 93]. Имеются сведения о влиянии кислот и Пхелочей на распад полимерных перекисей стирола [18] и индена [21], а также о взаимодействии аминов с полимерной перекисью бутадиена [82]. [c.22] Характеристики полимерных перекисей, как разветвляющих агентов,, получены при, изучении реакций, инициируемых этими соединениями. Сильно развитые деполимеризация и индуцированный распад перекисей не позволяют отождествить скорость их термического разложения со скоростью образования радикалов. Имеются ограниченные данные об инициирующей способности полимерных перекисей (табл. 5). Значения констант скоростей инициирования йдн довольно близки для полимерных перекисей различных мономеров за исключением хлоропрена, вероятнее всего ввиду меньшей термической стабильности этой перекиси [27, 101].. Механизм вырожденного разветвления на полимерных перекисях включает термический разрыв полимерной цепи по связи —О—О—, последующую деполимеризацию полимерных алкоксирадикалов (схема 2), а также индуцированный распад полимерных перекисей (схема 3). Генерируемые в этих реакциях свободные радикалы дают начало новым цепям. [c.22] Вернуться к основной статье