ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительная полимеризация эфиров непредельных высших жирных кислот из "Окислительная полимеризация в прессах пленкообразования" Выделенная гидроперекись метиллинолената имела следующий изомерный состав Сэ —30,2% 012—10,7% Си —9,8% и С16 — 48,1 [41, 42]. В продуктах окисления были обнаружены также изомерные диперекиси, содержащие наряду с гидропере-кисАЫми и циклические перекисные группы. Предполагали, что образование циклических перекисей происходит в результате внутримолекулярного присоединения перекисных радикалов к двойным связям [227]. [c.136] И получены кинетические характеристики элементарных реакций роста и обрыва цепи (табл. 35). . [c.137] Продукты, получающиеся при взаимодействии эфиров непредельных высших жирных кислот с кислородом, по мол улярным массам соответствовали димерам и тримерам, в их цепях установлено присутствие кислородных звеньев, вероятнее всего перекисного типа [41, 205]. [c.137] Причинами столь сильного ограничения длин полимерных цепей могут быть сильно развитая передача цепи на мономер по о-метиленовым группам и малая реакционноспособиость двойных связей в реакции присоединения. Дальнейшее детальное исследование [47] позволило установить наличие в полимерных цепях между мономерными звеньями в основном диалкилпере-кисных С—О—О—С-связей. Следовательно, развитие цепи про-. исходит главным образом путем присоединения перекисного радикала к двойной связи гидроперекиси метиллинолеата. Эти результаты согласуются с термохимическими расчетами [225]. [c.138] Химические превращения эфиров при оксидации и термообработке. Оксидацию проводят воздухом при 130—150 °С в присутствии сиккатива [53]. Основные сведения о механизме взаимодействия эфиров непредельных высших жирных кислот с кислородом, полученные на метиловых и этиловых эфирах этих кислот — моделях растительных масел и алкидов, достаточно достоверно можно перенести на окисление триглицеридов. Образование гидроперекисей — первичных продуктов окисления масел, происходит цепнйм свабоднорадикальньш путем по механизму, представленному схемой 9, с изомеризацией двойных связей в сопряженное положение для эфиров линолевой и линоленовой кислот. Дальнейшие чрезвычайно сложные окислительные и окислительно-деструктивные превращения приводят к накоплению кето-, окси- и эпоксисоединений, альдегидов, моно- и дикар-боновых кислот, полимерных и других вторичных продуктов [79]. Продукты окисления частично выделяются в виде летучих погонов, поскольку оксидация проводится продувкой масла воздухом. Скорости окисления триглицеридов олеиновой, линолевой и линоленовой кислот убывают с падением ненасыщенности аци-лов [58, с. 48], симбатно с изменением отношения ki/fk t, установленного для метиловых эфиров этих же кислот (см. табл. 35). [c.139] Термообработку масел проводят, как правило, в диапазоне температур 250— 0°С, при этом повышается плотность, показатель преломления, вязкость, убывает ненасыщенность масла [53]. Химические процессы, ведущие к олигомеризации молекул триглицеридов, весьма сложны ц разнообразны. Наиболее существенный вклад в их изучение внесли исследования модельных соединений — эфиров одноатомных спиртов непредельных высших жирных кислот, выполненные в основном в 50—60 годах . [c.140] Эфиры каждой из этих кислот способны давать по четыре изомера типа I и И в зависимости от того, какая из двойных связей выступает в Качестве диенофила и каким образом присоединяются кислоты одна к другой голова к голове или голова к хвосту . Установление структуры димеров потребовало привлечения совокупности химических методов анализа, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии, протонного магнитного резонанса и масс-спектроскопии. [c.141] Термическая обработка эфиров высших жирных кислот с изолированными л -связями приводит к образованию олигомеров (в основном димеров) по реакции Дильса—Альдера с предварительной изомеризацией л-связей в конъюгированное положение. Димеризация метиловых эфиров кислот льняного, оливкового и соевого масел происходит как 1,4-присоединение с выходом по димерам 60—70% [236]. [c.141] Олигомеризация метиллинолеата (схема 12) протекает по реакции диенового синтеза с формированием при 240—300 °С димеров (I) и тримеров (II) с предварительной конъюгацией я-связей [233, 236]. [c.141] Непосредственно на маслах установлено образование димеров и тримеров при термической обработке, а также протекание реакции диенового синтеза с предварительным переходом изолированных двойных связей в сопряженные [244]. [c.144] Таким образом, химической основой высокотемпературной обработки масел в отсутствие кислорода (так называемой полимеризации масел) являются реакции диенового синтеза, изомеризации двойных связей и свободнорадикальные реакции присоединения, диспропорционирования и рекомбинации, которые приводят к образованию в основном димеров. Эти реакции, можно полагать, протекают также в синтезе алкидов на стадии поликонденсации ( уплотнения основы ), внося вклад в увеличение длин олигомерны цепей. Формирование димеров и конъюгация двойных связей при термической обработке имеет существенное значение для последующего пленкообразования эфиров непредельных высших жирных кислот. [c.144] Пленкообразование эфиров непредельных высших жирных кислот происходит в результате окислительной полимеризации и сопровождается окислением и окислительной деструкцией. Об этом свидетельствует обширный экспериментальный материал, в основном относящийся к маслам и алкидам [1, 4, 53, 58]. По своей-сложности пленкообразование непредельных соединений несомненно стоит в одном ряду с таким феноменом, как вулканизация каучуков, однако темпы, масштаб и уровень изучения пленкообразования явно не соответствует первостепенному значению этих соединений в современной лакокрасочной промышленности. [c.144] Анализ публикаций, посвященных химическим аспектам Пленкообразования, показывает, что выполненные исследования носят в основном описательный характер. Например,, такие широко используемые параметры окисления и окислительной деструкции, как изменение массы пленок и их элементного состава, являются относительными, и их Однозначная интерпретация далеко не всегда возможна. В то же время отсутствуют сведения о киг нетике поглощения кислорода при пленкообразовании, взаимном влиянии полимеризационных и окислительных процессов, кинетике окислительной полимеризации, соотношении гомополимери-зации и сополимеризации с кислородом, механизме сформирования просТранственно-сетчатых полимеров. Без сомнения все эти Вопросы требуют систематического изучения для достижения существенного прогресса в исследовании пленкообразования эфиров ненасыщенных высших жирных кислот. [c.144] Представленные выше и подобные реакции окисления и окислительной деструкции, развивающиеся при пленкообразовании, ответственны за накопление в гель-фракции пленки кислородсодержащих функциональных групп, а в золь-фракции — кислородсодержащих соединений, за изменение массы пленки, ее элементного состава и выделение летучих продуктов. [c.147] Это не позволяет оценить вклад реакции зарождения в общую скорость генерирования свободных радикалов в развившемся процессе окисления. Вероятно, основную роль в инициировании играет разветвление цепей по реакциям распада образовавшейся гидроперекиси, причем доминирует каталитический распад. По-видимому, именно, высокие скорости генерирования свободных радикалов которые способны создавать окислительно-восстановительные системы типа гидроперекись — соль металла переменнрй валентности [197], обеспечивают ускорение окисления и полимеризации при пленкообразовании масел и алкидов особенно в области температур 18—25 °С с соответствующим сокращением длительности формирования полимерных пленок (см. рис. 30 и табл. 38) [198]. . [c.149] Как отмечалось, способность к окислению растительных масел и алкидов далеко не тождественна их способности к пленкообразованию. Однако формирований) полимерных пленок из алкидов и всех масел, за исключением группы тунгового, предшествует значительное окисление. Эта особенность обусловлена малой длиной полимерных цепей в полимеризации соединений аллильного типа ввиду характерной для них сильно развитой передачи цепи на мономер. Как следствие, для формирования пространственно-сетчатого полимера требуются значительные количества перекисей. Существенное окисление субстрата становится одним из необходимых условий пленкообразования эфиров непредельных высших жирных кислот. [c.150] Вернуться к основной статье