ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности диффузии электролитов в полимерах из "Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах" Рассмотрим влияние различных факторов на диффузию растворов электролитов в гидрофобных полимерах. [c.137] Влияние природы электролита. Одной из наиболее характерных особенностей переноса электролитов в гидрофобных полимерах является огромное различие в скоростях диффузии разных электролитов. Так, проникновение азотной кислоты через пленку фторопласта 42 толщиной 0,1 мм обнаруживается через 20—30 мин, тогда как в случае серной кислоты для этого требуется более года [157]. В ряде случаев вообще не удалось обнаружить диффузию электролитов в полимерах, что, по-видимому, обусловлено, с одной стороны, низкой растворимостью электролита, с другой стороны,— недостаточной чувствительностью используемых методов исследования. [c.137] Рассмотрим некоторые данные о проницаемости и диффузии различных электролитов в гидрофобных полимерах. [c.137] Азотная кислота диффундирует с заметной скоростью в поли-олефинах, фторопластах и поливинилхлориде [158—160]. Однако растворимость азотной кислоты в полиэтилене очень мала, о чем свидетельствует отсутствие изменения массы полимерных изделий при контакте с концентрированной азотной кислотой [161, 162]. Времена запаздывания при диффузии HNO3 через полиэтиленовую пленку толщиной 160 мкм составляют несколько десятков суток [163]. [c.137] Соляная кислота диффундирует во всех гидрофобных полимерах (см. табл. V.5). [c.137] Серная кислота диффундирует гораздо медленнее в гидрофобных полимерах, чем азотная и соляная кислоты. [c.137] Фосфорная кислота с заметной скоростью диффундирует в пластифицированном поливинилхлориде [168, 169]. В работе [170] гравиметрическим методом обнаружено увеличение массы образцов полиэтилена ВП в водных растворах фосфорной кислоты, однако уменьшение изменения массы с увеличением концентрации кислоты ставит под сомнение утверждение авторов о проницаемости полиэтилена для Н3РО4. [c.138] Фтористый водород из растворов плавиковой кислоты легко проникает в полимеры, однако в некоторых случаях (например, в полиэтилене НП, пентапласте, фторопласте 26) это явление трудно обнаружить при использовании обычной методики прокрашивания срезов индикаторами. Последнее обстоятельство связано с тем, что при прокрашивании десорбция HF из полимера происходит быстрее, чем сорбция индикатора. Если в полимер сначала ввести индикатор, а затем погрузить образец в плавиковую кислоту, то проникновение HF легко обнаружить [171]. [c.138] Уксусная кислота диффундирует в различных гидрофобных полимерах с большими скоростями [169—174]. [c.138] Основания. Неорганические основания практически не диффундируют в гидрофобных полимерах [164, 165, 172, 175, 176]. Напротив, аммиак легко диффундирует из водных растворов [177, 178]. [c.138] Соли диффундируют в гидрофобных полимерах очень медленно [169, 179—194]. Исключением является Nal, быстро проникающий в пленки полистирола, полиэтилена и фторопластов 3 и 4 [183, 188, 189]. Однако можно предположить, что диффундирующими частицами являются h, образующийся в результате восстановления / . [c.138] Следует отметить, что констатация наличия проницаемости, как правило, является более достоверным утверждением, чем констатация непроницаемости полимера по отношению к тому или иному электролиту. Это связано с тем, что необнаружение проницаемости может быть следствием малой чувствительности использованной методики или недостаточным временем экспозиции. [c.138] Определение коэффициентов диффузии электролитов в гидрофобных полимерах представляет сложную экспериментальную задачу, поэтому, несмотря на многочисленные работы, посвященные этому вопросу, в настоящее время имеется небольшое количество корректных данных. [c.139] Типичной ошибкой при определении коэффициентов диффузии является расчет D из данных по кинетике сорбции полимерами растворов электролита, например [189, 193]. Очевидно, что в условиях одновременной сорбции полимером из водного раствора воды и электролита, следует специально рассмотреть физический смысл коэффициента диффузии раствора электролита . Другая ошибка в определении D возникает при его вычислении из уравнения потока через мембрану, когда градиент концентрации в мембране заменяют отношением разности концентраций в растворах по обе стороны мембраны к ее толщине, например [183]. Получающаяся при этом величина является произведением D и коэффициента распределения электролита между раствором и мембраной. Наконец, иногда эту величину определяют из данных по проницаемости в условиях встречной диффузии воды и электролита в полимере [171, 194]. Взаимодействие воды и электролита приводит к задержке в переносе электролита [40, 195, 196] и возрастанию времени запаздывания , т. е. неконтролируемому занижению D. [c.139] В табл. V.6 приведены результаты определения D с использованием методов, лишенных указанных недостатков. При рассмотренных данных этой таблицы обращают на себя внимание следующие обстоятельства. Коэффициенты диффузии Nal для всех исследованных полимеров близки между собой (около 10- mV ) и почти на три порядка превышают коэффициент диффузии Na l, хотя молекулярная масса Nal более чем в 2 раза превышает молекулярную массу Na l. Вероятно, величина D иодистого натрия сильно завышена. Как уже указывалось, возможно это связано с восстановлением иона иода до I2 [183]. [c.139] По порядку величины коэффициенты диффузии НС1 и HNO3 в полиэтилене близки к коэффициенту диффузии бензола в полиэтилене (при нулевой концентрации) и составляют 1,32-10 см с [17, с. 263]. [c.140] Влияние природы полимера. Систематические сведения о влиянии свойств гидрофобных полимеров на их способность сорбировать и переносить электролиты практически отсутствуют. В табл. [c.140] Таким образом, можно, вероятно, разделить полимеры по их проницаемости по отношению к воде и электролитам, а1налогично тому как это было сделано по отношению к газам. [c.141] Введение тем или иным способом полярных веществ или полярных групп (например, карбоксильных, карбонильных или амин-ных) в гидрофобные полимеры довольно значительно увеличивает их проницаемость по отношению к электролитам, по-видимому, в основном за счет повышения сорбции пенетранта [201, 202]. [c.141] Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии. Вопрос о влиянии концентрации электролита во внешнем растворе на его коэффициент диффузии в полимере относится к числу наиболее сложных и запутанных. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии НС1 в полиэтилене была подробно исследована в [153]. Интегральные коэффициенты диффузии рассчитывали по уравнению (V.7). Для сравнения определяли также D сухого НС1 при разных его парциальных давлениях во внешней среде. Было установлено, что с увеличением концентрации кислоты возрастает D, приближаясь к величине, найденной для сухого H l которая не зависит от парциального давления НС1 (рис. V.18). [c.141] Вернуться к основной статье