ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Доступность химически нестойких связей в полимерных изделиях из "Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах" Рассмотрим кристаллизующиеся полимеры. Одна из возможных моделей частично кристаллического ориентированного полимера приведена на рис. VI.2, на котором представлены различные типы упорядоченности и разупорядоченпости сегментов макромолекул в объеме [12]. [c.167] В аморфных областях микрополости имеют больший размер и, следовательно, может быть создана значительно более высокая средняя концентрация компонентов агрессивной среды, чем в упорядоченных областях. [c.167] Все функциональные группы в полимере, в том числе и химически нестойкие связи, можно условно разделить на доступные и недоступные , относя к первым функциональные группы, концентрация компонентов агрессивной среды около которых намного выше, чем около остальных функциональных групп. [c.167] Как видно из рис. VI.2 доступными могут быть не только функциональные группы в аморфных областях, но и группы на поверхности ламелей. [c.167] Доступность всегда определяется по отношению к какому-либо реагенту. Например, функциональные группы полимера в одной и той же области могут вступать в реакцию с молекулами воды и не реагировать с молекулами некоторых кислот. Поэтому естественно ожидать, что с/ зависит не только от природы реагента, но и от внешних условий. [c.167] Рассмотрим примеры определения доступности функциональных групп полимера. [c.168] В одной из работ исследовали влияние структуры целлюлозы на доступность гликозных связей в процессе кислотно-каталитической деструкции [13]. [c.168] В работе [14] подробно изучена структура доступных областей в целлюлозе. В целлюлозу вводили небольшое количество диэтил-аминоэтильных заместителей, которые практически не изменяли структуру полимера (рентгенографический анализ) и могли быть легко количественно определены в растворимых и нерастворимых продуктах кислотно-каталитического гидролиза методом газо-жид-костной хроматографии. Этот метод позволял определить наличие 0-диэтиламиноэтильных групп в 2, 3 и 6 положениях D-глюкопиранозных остатков. [c.168] Реакция гидролиза происходит на поверхности фибрилл, причем авторы различают два типа доступных поверхностей, названных ими кристаллическими и неупорядоченными сегментами. [c.168] В табл. VI.1 приведены эффективные константы скорости первого порядка образования различных замещенных D-глюкопира-нозных остатков в ходе кислотно-каталитического гидролиза целлюлозы при 25 °С в 2,5 н. НС1. [c.168] Такое различие в реакционной способности гликозидной связи обусловлено, по мнению Миллера [15], большей доступностью связей для протонирования в неупорядоченных сегментах и большей легкостью перехода из конформации кресла и полукресло (лимитирующая стадия реакции гидролиза). [c.168] Схематическое изображение поверхностей кристаллических и неупорядоченных сегментов фибрилл целлюлозы (пояснения см. в тексте [15]). [c.168] Схематически поверхности кристаллических и неупорядоченных сегментов фибрилл показаны на рис. VI.3. В кристаллических областях (поверхности Л и б) сегменты ориентированы, и гидроксильные группы находятся в регулярно повторяющихся положениях, причем гидроксильная группа в положении 3 связана прочной водородной связью с кислородом в кольце соседнего О-глюкопира-нозного звена (рис. VI.4). В неупорядоченных областях (поверхности С) сосредоточена основная часть дефектов кристаллической структуры, обусловленных закручиванием, изгибом фибрилл и внутренними напряжениями. Водородные связи ОзН—65 в этих областях являются наименее прочными, что увеличивает константы скорости образования 3-0-замещенных глюкопиранозных остатков. [c.169] Для полимеров с подвижными водородными атомами удобным методом определения доступности функциональных групп является реакция Н—О-обмена, поскольку в ходе этой реакции концентрация функциональных групп не изменяется. [c.169] В работе [6] методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы поглощения при 2480 см (уКО) определена доступность амидных связей в пленке поликапроамида по отношению к ОгО. [c.169] При 150 °С все амидные связи, в том числе и в упорядоченных областях, доступны для ОгО [17]. [c.170] Вернуться к основной статье