ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Целлюлоза и ее производные из "Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах" Кислотно-каталитическая деструкция целлюлозы изучалась многими исследователями [35—37], В основном она изучалась в концентрированных минеральных кислотах (50%-ной H2SO4, 40%-ной НС1 и 85%-ной Н3РО4) при низких температурах. Процесс деструкции сопровождается образованием оксониевых соединений и этерификацией. Основным продуктом деструкции является глюкоза. [c.189] Ниже рассмотрены основные закономерности деструкции целлюлозы и ее производных в гомогенных условиях в растворах кислот. [c.189] В ряде работ, однако, отмечается, что гликозидная связь на конце макромолекулы более реакционноспособна, чем другие связи. Это подтверждается увеличением константы скорости деструк-ции амилозы ([45], метилцеллюлозы [46] и целлюлозы [47] с уменьшением степени полимеризации, а также различной реакционной способностью гликозидных связей в целлотриозе [48—50]. [c.189] Однако различие в реакционной способности концевых и неконцевых гликозидных связей невелико (примерно в 1,5 раза) и можно принять, что деструкция целлюлозы и ее производных в гомогенных условиях в растворе происходит практически по закону случая. [c.189] Кинетика изменения степени превращения по массе нерастворимой целлюлозы (а) в процессе деструкции хлопкового пуха в 6 н. НС1 при 100 °С и зависимость степени полимеризации Pv от а для того же процесса [41]. [c.190] Деструкция производных целлюлозы в неводных растворах кислот исследовалась в ряде работ в связи с проблемой ацилирования целлюлозы [55—61]. При ацилировании в результате одновременно протекающей деструкции целлюлозы и ее эфиров происходит уменьщение степени полимеризации полимера. [c.190] В работе [60] подробно изучена кинетика деструкции триацетата целлюлозы в различных по составу ацилирующих смесях. [c.190] На рис. VII.15 приведена зависимость между lg/гэф и Яо с тангенсом угла наклона близким к единице. Это значит, что в данном случае выполняется уравнение (11.13). Для серной и хлорной кислот получены параллельные прямые, показывающие, что анион кислоты играет существенную роль при образовании реакционноспособной формы. [c.190] В разбавленных и умеренно концентрированных водных растворах кислот деструкция целлюлозы протекает в гетерогенных условиях. Целлюлоза подвергалась кислотно-каталитической деструкции в виде пуха или волокна. Можно принять, что и в том и в другом случае отсутствовали диффузионные ограничения, так как диаметр элементарной нити составлял около 10 мкм, а продолжительность процесса деструкции — несколько часов. [c.190] Целлюлоза является кристаллизующимся полимером с содержанием аморфной фазы от 5 до 30%, что существенно влияет на кинетику деструкции. [c.190] В ряде работ [62, с. 60] было показано, что на первом участке происходит значительное уменьшение степени полимеризации, в то время как на втором она практически не изменяется (см. рис. VII.16). [c.191] Изменение массы полимера на этом участке кинетической кривой можно описать уравнением ( .17), допустив, что олигомеры целлюлозы со степенью полимеризации меньше 8 растворимы [41, 63] и диффузионные ограничения при десорбции этих олигомеров из полимера отсутствуют. Энергия активации по данным работы, [41] равна 118+7 кДж/моль, что отличается от данных других авторов [64]. [c.191] Деструкция волокон и не слишком толстых пленок (менее 200 мкм) из эфиров целлюлозы происходит во внутренней кинетической области и описывается уравнением (VI.20). [c.192] В растворе, можно принять, что ос-новным фактором, обусловливающим понижение энергии активации, является диэлектрическая проницаемость среды е. [c.193] На рис. VII.18 показано изменение энергии активации процесса деструкции эфиров целлюлозы в зависимости от обратной величины е. Удовлетворительная корреляция позволяет надеяться, что в качестве модели процесса химической деструкции в твердых полимерах можно использовать аналогичную реакцию в растворителе с идентичными физическими параметрами. Накопление экспериментальных данных в будущем покажет справедливость такого подхода. [c.193] Вернуться к основной статье