ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая деструкция из "Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах" Рассмотрим, каким образом могут быть идентифицированы химические и физические процессы, происходящие при контакте полимерных изделий с агрессивными средами и приводящие к изменению эксплуатационных свойств этих изделий. [c.272] Химическая деструкция вызывает наиболее значительные разрушения полимерных изделий. Характерным признаком протекания процесса химической деструкции- является изменение (чаще всего уменьщение) молекулярной массы полимера. Однако утверждать, что процесс, при протекании которого происходит изменение молекулярной массы полимера, является химической деструкцией нельзя. Таким процессом может оказаться десорбция низкомолекулярных фракций полимера в контактирующую с полимерным изделием агрессивную среду. [c.272] Химическая деструкция, как было показано в гл. VI, может происходить в трех областях внешней диффузионно-кинетической, внутренней диффузионно-кинетической и внутренней кинетической. [c.272] Рассмотрим как изменяются молекулярная масса и масса полимерного изделия при протекании химической деструкции в этих областях. [c.272] Внешняя диффузионно-кинетическая область. Процесс деструкции происходит в тонкой постоянных размеров реакционной зоне, которая смещается в глубь образца с постоянной скоростью. Определение размера реакционной зоны представляет трудную экспериментальную задачу, так как эта величина обычно намного меньше микрометра. Для ее определения чаще всего пользуются методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). [c.272] Зависимость относительной массы (/) и относительного радиуса нити (2) полимера от времени протекания процесса деструкции во внешней диффузионно-кине-тической области (т время окончания процесса деструкции). [c.273] Зависимость степени превращения химически нестойких связей в полимере от времени протекания процесса деструкции во внутренней диффузионно-кинетической о бласти. [c.273] Масса этих полимерных изделий будет уменьшаться в процессе деструкции согласно уравнениям (VI.29) для пленки и (VI.35) для нити. На рис. Х.1 приведено изменение массы и геометрических размеров полимерных изделий в безразмерных координатах. [c.273] Следует учитывать, что процесс растворения полимеров может описываться аналогичными уравнениями и поэтому необходимы дополнительные эксперименты для идентификации продуктов, накапливающихся в окружающей среде. [c.273] Продукты деструкции практически не растворимы в агрессивной среде. За протеканием процесса деструкции можно следить, периодически извлекая полимерное изделие из агрессивной среды и удаляя продукты деструкции либо механическим путем, либо химическим (растворяя их в растворителе, в котором не растворяется полимер). Можно также фиксировать перемещение зоны реакции одним из методов, описанных в гл. V. Накапливающиеся на поверхности полимерного изделия продукты деструкции могут препятствовать диффузии агрессивной среды к реакционной зоне, что приведет к более сложным закономерностям изменения массы и геометрических размеров полимерных изделий во времени по сравнению с уравнениями (VI.29 и VI.35). Молекулярная масса пленки и элементарной нити в этом случае будет уменьшаться, однако на гель-хроматограмме появятся два характерных пика исходного полимера и продукта деструкции. [c.273] Внутренняя диффузионно-кинетическая и внутренняя кинетическая область. Деструкция происходит в реакционной зоне, размеры которой увеличиваются и в предельном случае (внутренняя кинетическая область) становятся равными размерам полимерного изделия. При протекании процесса деструкции в этих областях необходимо выделить два случая. [c.274] Реакционная способность химически нестойких связей практически одинакова. Этот случай реализуется в аморфных полимерах. В реакционной зоне, размеры которой чаще всего соизмеримы с размерами полимерного изделия, происходит изменение молекулярной массы. Поэтому, если в течение эксперимента наблюдается изменение молекулярной массы в пленке, нити или в поверхностном срезе с полимерного блока, то можно считать, что деструкция протекает во внутренней диффузионно-кинетической или внутренней кинетической области. [c.274] Для кинетических расчетов должен быть известен тип распада макромолекул в твердом полимере. Если распад макромолекул происходит по закону случая, то количество распавщихся связей можно определить либо физическими методами непосредственно в матрице полимера (как правило, определяется накопление концевых групп), либо по изменению среднечисловой молекулярной массы по уравнению аналогичному (1У.2). [c.274] Реакционная способность химически нестойких связей значительно различается. Этот случай является типичным для частично кристаллических полимеров. Количество и природа химически нестойких связей с различной реакционной способностью можно определить путем тщательного анализа кинетических результатов и изменения ММР полимера в процессе деструкции (см. гл. IV). [c.274] В общем случае должна иметь место ступенчатая кинетика, но поскольку на практике исследование химической деструкции проводится до небольших степеней превращения, то получаемые кинетические кривые чаще всего относятся к химически нестойким связям данной реакционной способности. [c.274] Таким образом, имеется достаточное число признаков, по которым можно не только установить протекание химической деструкции, но я определить, в какой области протекает данный процесс. [c.275] Вернуться к основной статье