ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация неводиых растворителей по признаку их влияния на относительную силу электролитов из "Основы аналитической химии" К нивелирующим относят растворители, в среде которых сила кислот, оснований и солей уравнивается или, строго говоря, нивелирующими растворителями являются такие, в среде которых соотношения в силе электролитов (т. е. /Снап, п - нап, I и /Сюлп, п к1ап, 1). характерные для водных растворов электролитов, сохраняются (см. книга 2, гл. И, 34). [c.403] К дифференцирующим относят растворители, в среде которых проявляются значительные различия в силе кислот, оснований и солей. В среде такого рода растворителей соотношения в силе электролитов сильно меняются по сравнению с их соотношением в водных растворах. [c.403] Однако многочисленные экспериментальные исследования показали, что каждый р-астворитель в той или иной степени обладает и дифференцирующими, и нивелирующими свойствами с той лишь разницей одни растворители обладают большим дифференцирующим, чем нивелирующим, действием в отношении веществ одной и той же группы. [c.403] Даже вода, которая, по мнению многих исследователей, является нивелирующим растворителем, оказывает дифференцирующее действие в отношении кислот, обладающих малым отношением второй константы диссоциации к первой (A ii.,ui. и/А иап, i Ю ). [c.404] Поэтому целесообразно говорить о нивелнрующе-дифференцирую-щем действии растворителей в отношении определенных электролитов. Нивелирующие и дифференцирующие свойства растворителей следует рассматривать как две стороны одного и того же явления, подобно тому, как окислительно-восстановительные свойства веществ рассматриваются в неразрывной связи при реакциях окисления — восстановления. [c.404] Влияние диэлектрической проницаемости на диссоциацию электролитов. Один и тот же электролит под влиянием разнообразных неводных растворителей, характеризующихся различными протолитическими свойствами и разными значениями диэлектрической проницаемости, может быть сильным или слабым электролитом и даже совсем потерять электролитические свойства. Так, а-нафтиламин является слабым основанием (р/Св = 10,01) в водной среде, очень сильным рКв = 0,88 вереде безводной муравьиной кислоты (протогенный растворитель), а в среде жидкого аммиака и других протофильных растворителей совсем не проявляет основных свойств. [c.404] В протофильном растворителе, каким является гидразин, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью (е = 52), слабые кислоты (р/([Н20]3—9) полностью диссоциированы, т. е. проявляют сильнокис-лые свойства. В то же время в среде протофнльного растворителя — пиридина (е = 12,3) сильные в воде хлорная, хлористоводородная, бромистоводородная и другие кислоты проявляют слабокислые свойства (р/( = 3-5). [c.404] Таким образом, слабые основания (типа а-нафтиламина) л среде протогенных растворителей, имеющих высокую диэлектрическую проницаемость, проявляют сильноосновные свойства, а в среде протофильных растворителей ведут себя как неэлектролиты. [c.404] Точно так же сила кислот в протофильных растворителях сильно зависит от величины диэлектрической проницаемости растворителя. Чем выше диэлектрические проницаемости двух сравниваемых, например, протофильных растворителей, тем сильнее диссоциированы кислоты. [c.404] В растворителях, имеющих очень малую диэлектрическую проницаемость, большинство электролитов практически не диссоциируют. [c.404] Поведение кислот и оснований в некоторых растворителях. Сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого растворенного электролита. Свойства и структура электролита определяют величину константы диссоциации данного электролита в избранном растворителе. Относительная сила электролитов одной и той же природной группы (например, карбоновые кислоты) в различных растворителях в большинстве случаев сохраняется, и соотношение рК в данном растворителе к рК в воде или к р/ в другом растворителе выражается линейной функцией. [c.404] Наиболее всесторонне исследовано поведение в среде безводной уксусной кислоты оснований (Конант и Холл) и кислот (Измайлов, Шкодин, Кольтгоф и Брукенстейн). [c.404] В то же время в среде безводной муравьиной кислоты, проявляющей ясно выраженные протогенные свойства и обладающей высокой диэлектрической проницаемостью (е = 57,9)-, все основания (за редким исключением) являются сильными. [c.405] В среде безводной уксусной кислоты число веществ, проявляющих кислотные свойства, меньще, чем в воде. Так, карбоновые кислоты в среде уксусной кислоты не проявляют кислых свойств кислоты, имеющие в воде сильнокислые свойства, становятся в уксуснокислой среде слабыми. [c.405] Ослабление силы кислот в среде безводной уксусной кнслоты обусловлено не только ее протогенным характером, но и низкой диэлектрической проницаемостью (е = 6,19). [c.405] Муравьиная кислота, несмотря на более сильные протогенные свойства по сравнению с уксусной кислотой, почти не ослабляет силу минеральных кислот, так как обладает высокой диэлектрической проницаемостью. [c.405] Сопоставление значений рК некоторых электролитов в муравьиной, уксусной и пропионовой кислотах показывает, что сила электролитов в ряду протогенных растворителей одной химической природы линейно зависит от обратной величины диэлектрической проницаемости их. [c.405] В жидком фтористом водороде и других жидких галогенводородах вследствие их сильно выраженных протогенных свойств не только основания, а также спирты, альдегиды, кетоны, фенолы, карбоновые кислоты и даже углеводороды проявляют основные свойства. [c.405] Возможность дифференцированного титрования. В водной среде силы многих солей, кислот и оснований нивелированы, поэтому их не удается дифференцированно оттитровать в присутствии друг друга. Например, при титровании смеси НС1 + H2SO4 + СНзСООН получают представление об общей кислотности раствора, обусловливаемой содержанием всех трех кислот В соответствующем иеводиом растворителе, под влиянием которого сила кислот возрастает или понижается и соотношения в их силе изменяются, оказывается возможным дифференцированное тнтрование, т. е. удается установить не только общую кислотность раствора, но и содержание каждой кислоты, входящей в состав анализируемой смеси. [c.405] То же можно сказать в отношении оснований, дифференцирующихся под влиянием растворителей. У растворителей, в среде которых оказывается возможным осуществлять дифференцированное титрование, превалируют дифференцирующие свойства в отношении определенных групп электролитов. Дифференцирующим действием могут обладать протогенные, протофильные, амфипротные, апротонные диполярные и смешанные растворители. [c.405] Вернуться к основной статье