ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химико-аналитическое использование певодных растворителей из "Основы аналитической химии" Характеристика кислотно-основных свойств растворителя. Для каждого растворителя характерными являются следующие кислотно-основные константы. [c.418] Константы с индексами а и 6 не зависят от среды и носят название констант собственной кислотности (растворителя или ионов лиония) или собственной основности (растворителя или ионов лиата) в стандартных условиях (в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью, в вакууме или в водном бесконечно разбавленном растворе, в котором а = а о). Соответствующие им константы с индексами НАп и В зависят от среды. [c.419] Константа автопротолиза является важнейшей термодинамической характеристикой растворителя. Она играет существенную роль при обосновании выбора растворителя для той или иной цели. [c.419] Таким образом, по величине Кч. можно судить о нивелирующе-дифференцирующем действии растворителя в отношении опре-ю деленных групп электролитов. Константа автопротолиза позволяет оценить величину коэффициента титрования /Ст, а значение р/Сз дает представление о протяженности абсолютной шкалы кислотности растворителя. [c.420] Подобная зависимость дифференцирующего действия растворителя от /Сз наглядно иллюстрируется величиной показателя константы автопротолиза р з, определяющей протяженность шкалы кислотности растворителя. [c.420] Шкала рА. Показатель константы автопротолиза р/Сз является мерой протяженности абсолютной шкалы кислотности растворителя рА, предложенной Н. А. Измайловым. [c.420] В отличие от шкалы рНр шкала рА различных растворителей начинается не с нуля, а с разных значений рА (рис. 144). Как видно из рис. 144, шкала рА позволяет представлять не только протяженность, но и ее положение по отношению шкал других растворителей, например воды. [c.421] В этом уравнении % отнесена к бесконечно разбавленному неводному раствору лиония, а единый коэффициент активности (Уо. н+) отнесен к водному раствору протона. Отрицательный логарифм коэффициента активности (— +) служит мерой перехода от шкалы рНр к шкале рА. [c.421] Мерой коэффициентов активности является энергия сольватации протона, т. е. энергия переноса Н+ из вакуума в среду данного растворителя. Изменение энергии сольватации протона обусловливается главным образом изменением основности растворителя. [c.421] Значение рНр может быть измерено для любого неводного раствора по отношению стандарта в том же самом неводном растворе. [c.421] Следовательно, при пользовании абсолютной шкалой кислотности отпадает необходимость в эмпирической (относительной) шкале кислотности, не являющейся строгой научной основой для суждения о кислотности или основности растворителя. [c.421] Критерий нивелирующе-дифференцирующего действия растворителя. Нивелирующе-дифференцирующее действие растворителя зависит от ряда факторов, к числу которых (наряду с сольватирующей способностью растворителя, склонностью к образованию водородных связей, способностью молекул и ионов растворителя и растворенного вещества к ассоциации и комплексообразованию, диэлектрической проницаемостью, полярностью, дипольным моментом растворителя и т. п.) в первую очередь относятся следующие. [c.422] Чем больше величина р/Сз, тем больше протяженность шкалы кислотности, а следовательно, тем сильнее проявляется дифференцирующее действие растворителя в отношении определенных веществ, отличающихся в данной среде кислотно-основным характером. [c.422] НЫ по возможности больше отличаться друг от друга. При этом тит рование с точностью до 0,1% оказывается возможным при р/(т 3—4. [c.423] Случаи применения неводных растворителей. Изменение физикохимических свойств растворенных соединений, происходящее под влия нием растворителей, широко используют в химическом анализе. [c.423] Константа автопротолиза многих неводных растворителей, как правило, меньше, чем у воды, поэтому в неводных растворах соли в значительно меньшей степени подвергаются сольволизу. Однако разница в численных значениях ионных произведений различных растворителей весьма велика, и это дает возможность производить такие виды титрования, которые практически неосуществимы в водной среде. [c.424] Реакции, протекающие в процессе титрования слабых электролитов. При титровании в водном растворе сильной кислотой слабого основания или сильным основанием слабой кислоты pH мало изменяется вблизи точки эквивалентности (см, книга 2, гл. II, 5 и 6) кривые титрования имеют пологий характер скачок титрования у точки эквивалентности уменьшается с увеличением рА титруемого основания или кислоты. [c.424] При титровании слабого основания в водной среде си.льнои кислотой протекают две реакции. [c.424] Чем слабее титруемое основание и чем сильнее проявляет основные свойства избранный растворитель по отношению к кислоте-титран-ту, тем в меньшей степени протекает основная реакция нейтрализации слабого основания. [c.425] Например, ароматические амины с рЛ (НаО) = 10, проявляюш,ие слабые основные свойства, невозможно, как правило, количественно оттитровать в водном растворе вследствие протекания побочной реакции. Если в качестве растворителя использовать химическое соединение, обладающее более слабыми основными свойствами по отношению кислот, чем вода, то основная реакция протекает количественно, а побочная— в незначительной степени или совсем не идет. Благодаря этому многие основания, не титруемые в водной среде, могут быть успешно оттитрованы в апротонном, протогенном, апротонном дииолярном и амфипротном растворителях или в их смесях. [c.425] Вернуться к основной статье