ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение и характеристика мономера для пентапласта из "Ментапласт" Одним из интересных побочных продуктов гидрохлорирования пентаэритрита является дихлоргидрин пентаэритрита, который является ценным компонентом огнестойких полиэфирных смол [46,47]. [c.6] Технологический процесс получения мономера для пентапласта (рис. 1 и 2) состоит из следующих операций гидрохлорирование пентаэритрита, вакуум-дистилляция продуктов гидрохлорирования, омыление этих продуктов с получением сырого мономера и ректификация. Ректификацию проводят под вакузгмом в атмосфере азота. [c.6] Антиокислители в течение 6—8 мес предотвращают окисление БХМО. Однако в тех случаях, когда исследуемый мономер обладает значительным кислотным числом, его дальнейшее окисление идет достаточно быстро, несмотря на присутствие ингибитора. [c.8] Предложены методы дополнительной очистки реактифицирован-ного мономера для пентапласта. Один из них осуществляется при контакте мономера с активной окисью алюминия. Хотя и известно, что окись алюминия является адсорбентом для воды, возможность отделения примесей от БХМО и других мономеров оксациклобута-нового ряда установлена впервые. Рекомендуется применять мелкораздробленную окись алюминия у-формы (получается термообработкой при 450—550 °С) с размером частиц от 0,15 до 0,4 мм 148]. [c.8] К увеличению молекулярной массы при блочной полимеризации на катализаторах типа алкилалюминия приводит предварительная обработка мономера незначительным количеством (0,02%) катализатора в течение 25 ч. Считают, что эта обработка способствует дополнительной осушке, но ве исключены и реакции с примесями кислотного характера [13, 49]. [c.8] Теплота полимеризации относительно высока и составляет 75,4—83,7 кДж/моль (18—20 ккал/моль) [13, 53]. [c.8] Один трехфтористый бор не способен инициировать полимеризацию БХМО в тщательно обезвоженной среде [6, 13], в то время как добавление воды немедленно вызывает полимеризацию. Количество воды, необходимое для полимеризации, невелико. Б большинстве случаев реакция идет благодаря остаточной влажности мономера и растворителей. Влажность реакционной среды не должна превышать 0,01% и обычно составляет 0,005—0,008%, что обеспечивает получение технически пригодного пентапласта. [c.9] Введение трехфтористого бора в реакционную среду вызывает бурную экзотермическую реакцию, затрудняющую поддержание постоянной температуры. Полимеризацию обычно проводят в растворе. Оптимальное объемное соотношение мономер растворитель находится в пределах 1 (4 6). Мономер растворяют в каком-либо инертном растворителе и при перемешивании в реакционную смесь добавляют катализатор. Образующийся полимер выпадает из раствора. С увеличением диэлектрической постоянной растворителя степень завершенности реакции несколько повышается, хотя эта тенденция выражена слабо [60]. [c.9] Скорость полимеризации возрастает в ряду толуол, хлорбензол, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан. Особенно высока скорость полимеризации в нитрорастворителях (нитрометане и нитробензоле) однако молекулярная масса быстро уменьшается, например, при добавлении нитрометана к метиленхлориду [21]. По-видимому, это связано с эффективным процессом передачи цепи. [c.9] В качестве полимеризационной среды применяют галогенирован-ные углеводороды 13, 60]. Оптимальной в технологическом отношении средой является смесь углеводородов и галогенуглево-дородов, например смесь бензин метиленхлорид или бензин дихлорэтан в соотношении 3 2 по объему. Помимо органических растворителей, в качестве реакционной среды предложен жидкий сернистый ангидрид [13, 54]. [c.9] Разработан видоизмененный способ полимеризации БХМО, называемый дисперсионным процессом, который заключается в диспергировании в углеводородном растворителе раствора мономера в жидком сернистом ангидриде и добавлении к дисперсии трехфтористого бора [13, 64]. Однако молекулярная масса полимера невысока. [c.9] Вместе с тем допускается, что активным центром мошет быть карбоний-ион, который очень быстро превращается в ион оксония [17]. [c.11] Содержание ВГ 1% (от мономера), эпихлоргидрина 0,12% растворитель—бензин+мети-ленхлорид температура —20 С продолжительность процесса 6 ч. [c.11] При реакции обрыва цепи растущий конец может закрыть его собственная цепь, т. е. произойдет замуровывание активного центра. Предполагается также возможность взаимодействия с соседней цепью — разветвление структуры [20]. [c.11] Энергия активации процесса полимеризации равна 75,4 кДж/моль (18 ккал/моль), причем ее основная часть определяется процессом инициирования [17, 20]. Свободная энергия полимеризации, которая находится как разница термодинамических параметров мономера и полимера, при 25 С равна —59,8 1,25 кДж/моль (—14,3 0,3 ккал/моль). При этом энтальпия полимеризации АН° = = —84,5 кДж/моль (—20,2 ккал/моль), а энтропия полимеризации А5° = 83,2 Дж/(моль-К) [19,85 кал/(моль-°С) [65]. [c.12] Концентрация ВГз обычно колеблется в пределах 1—4,5% от содержания мономера. Расчет показал, что эта концентрация ВРз (2,5—10 моль на 100 моль мономера) значительно превышает количество ВРз, принимающее участие в инициировании роста цепей. Мольная доля ВГз, инициирующая рост цепей, составляет V2oo от загружаемого количества. По-видимому, некоторая часть ВГд расходуется на взаимодействие с примесями, а основная часть связывается в устойчивые малоактивные комплексы с мономером или со звеньями полимера. Широко известны реакции взаимодействия В Гз с простыми эфирами с образованием молекулярных комплексов— эфиратов. [67—69]. [c.12] Вернуться к основной статье