ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение в теорию дефектов в ионных кристаллах из "Химия несовершенных ионных кристаллов" Заметим, что степень ионности связи растет с увеличением разности электроотрицательностей и, следовательно, достигает максимума в случае кристаллов СзР и минимума для AgJ. В последнем случае химическая связь в значительной мере ковалентна. [c.12] В решетках галоидных солей металлов побочных подгрупп (Си, Ад, Аи и т. п.) наблюдается большая степень примеси ковалентной связи — электроотрицательности этих элементов относительно высоки. Ионы, подобные Си+, Ад+ и Аи+, имеют псевдоконфигурацию инертного газа (пх , лр , п 1 °), такие катионы (при малом радиусе) обладают высокой поляризующей способностью, что обусловливает возникновение полярной связи (ковалентной связи с большой степенью разделения заряда) металл — галоген. Все же и в этом случае, по крайней мере при исследовании диффузионных процессов, с некоторой осторожностью можно ограничиться моделью чисто ионных кристаллов. [c.12] Полное и окончательное выяснение природы и изучение ден тального поведения дефектов исключительно сложно. Свойства реального кристалла зависят от всей совокупности различных дефектов, взаимодействующих между собой, и определение парциальных концентраций дефектов различных типов, а также их ассоциатов, трудная задача. К счастью, в некоторых случаях в кристаллах преобладают обычные простые атомные дефекты (вакантные места в рещетке, атомы в междуузлиях, чужеродные атомы) и при математическом анализе результатов экспериментов рассматривать менее значимые дефекты нет необходимости. [c.13] В общем случае дефектного и загрязненного кристалла концентрация дефектов есть функция истории образца и содержания тех или иных примесей. Понятие история образца подразумевает условия образования и последующей термической и механической обработки кристалла, которые определяют наличие в нем структурных дефектов , микроскопических трещин и пустот, областей, дезориентированных по отношению к осям симметрии кристалла, дислокаций. [c.13] К образованию структурных дефектов могут привести не- равномерное нагревание или охлаждение кристалла действие механических сил, вызывающих пластическую деформацию в кристалле возникновение в процессе роста кристалла дополнительных центров кристаллизации присутствие в расплаве, из которого растет кристалл, поверхностно-активных веществ, а также процессы коагуляции так называемых термических дефектов (см. ниже). [c.13] Количественное изучение влияния структурных дефектов на различные процессы, протекающие в кристалле, встречает на своем пути больщие затруднения, так как пока практически невозможно получить кристаллы с воспроизводимыми количественно и качественно структурными дефектами. Среди попыток качественного исследования этих дефектов можно отметить работу Худлеса и Томсона [4], которые для изучения структурных дефектов в ЫаС1 использовали радиографию. [c.13] Примесные дефекты возникают вследствие включения кристаллом при его образовании алиовалентных ионов. В кристаллах типа ЫаС вхождение в решетку двухвалентных катионов требует по условию сохранения электронейтральности появления пустых мест в катионной части кристаллической решетки — катионных вакансий, равных по числу ионам примеси. Аналогичным образом в случае замещения ионов хлора в кристалле ЫаС1 двухвалентными ионами серы 5 - в анионной части решетки появятся дополнительные анионные вакансии. Подробнее об этом сказано в следующих главах. [c.13] Поляризация может снижать энергию образования дефекта на несколько электрон-вольт. Так, например, энергия образования пары дефектов по Шоттки (e/ = ev+-f еу-) в Na l равна 1,86 эВ (2,97 10 Дж) с учетом поляризации и 7,94 эВ (11,7Х ХЮ Дж) без учета последней. Следовательно, концентрация дефектов этого типа в Na l была бы в отсутствие поляризации ничтожно мала из-за высокой энергии образования этой соли. [c.15] Так как в кристаллах с ионной связью радиусы анионов, как правило, значительно больше радиусов катионов, то еу- будет больше еу+- Это обстоятельство наряду с пространственными трудностями, связанными с внедрением аниона в междоузлие, препятствует образованию дефектов по Френкелю в анионной подрешетке, за исключением некоторых особых случаев. Не всегда возможно рассчитать, какие дефекты по Шоттки или по Френкелю (в катионной подрешетке) будут преобладать в данном кристалле, и даже в самых простых случаях (Na l, AgBr и т. п.) все еще нет абсолютного единства в мнениях. Вообще говоря, в структурах с более плотноупакованной решеткой предпочтительнее дефекты по Шоттки, поскольку энергия, необходимая для перемещения иона М+ в междоузлии, будет больше энергии образования анионной вакансии. [c.15] Надо думать, что в таких кристаллах, как бромид серебра составляет 1,13 А, или 1,13- Ю- м, Явт составляет 1,96 А, или 1,96-10 м), доминируют дефекты по Френкелю. [c.16] В случае одинаковых дефектов упругое и кулоновское взаимодействия, как правило, приводят к отталкиванию. Однако между такими дефектами существует и притяжение, причиной которого является квантовомеханическое обменное взаимодействие, приводящее к минимуму на кривой энергии взаимодействия при некотором значении межатомного расстояния. Глубина этого минимума обычно тем меньше, чем больше межатомное расстояние, которое ему соответствует. Если силы притяжения окажутся достаточно большими, дефекты будут сближаться до тех пор, пока не создадут устойчивую конфигурацию. Следует заметить, что вовсе не обязательно, чтобы на потенциальной кривой наблюдался бы единственный минимум, соответствующий ближайшим соседним положениям минимум может достигаться и-при расположении дефектов на большем расстоянии друг от друга. В случае, когда глубина минимума превышает энергию теплового движения (кТ), она может оказаться существенной для определения устойчивой конфигурации дефектов (в форме димеров, тримеров, кластеров и даже надрешеток). [c.16] Такие комплексы из дефектов вполне устойчивы. В некоторых случаях было экспериментально обнаружено, что каждый акт сближения двух дефектов приводит к появлению напряжений, которые снимаются за счет перегруппировки ионов, находящихся в непосредственной близости от них. Это означает, что локальная конфигурация, отличающаяся от конфигурации всей решетки в целом, имеет более низкую потенциальную энергию измененная конфигурация или симметрия существует при этом только в пределах очень небольшого объема, испытывающего на себе влияния дефектного комплекса. Размеры такой возмущенной области кристалла могут быть в ряде случаев определены хотя бы радиочастотными методами (см. главу XIII). [c.17] Однако поправка Дебая — Хюккеля мала. Так, например, для хлорида натрия при температуре плавления она составляет всего лишь 0,03—0,06 эВ, что пренебрежимо мало, так как не превышает ошибки экспериментального определения величины Н. [c.18] Сказанное не означает, что электростатического взаимодействия дефектов разных знаков недостаточно для образования достаточно прочных ассоциатов, играющих, например, известную роль в процессе самодиффузии. С этим мы еще познакомимся в одном из следующих параграфов. [c.18] Изучение процесса термического расширения монокристаллов Na l было проведено Ларедо ti2]. Изменение линейного рас- ширения хлорида натрия рентгеновским методом в интервале 20—770° С показало, что температурная зависимость теплового расширения выше 550° С явно связана с концентрацией термических вакансий (дефектов по Шоттки). Аномальное тепловое расширение за счет вакансий экспоненциально зависит от 1/Г. Значение энергии активации, равное 2 эВ, хорошо согласуется с величиной энергии образования пар дефектов по Шоттки, полученных из данных по ионной проводимости. [c.20] Значительный методический интерес представляют прецизионные измерения параметра решетки и макроскопической дли-иы монокристаллического K I, причем последнее было выполне-гно с применением лазерной техники [13]. Подобный эксперимент лозволил определить равновесную концентрацию вакансий в КС1 при температурах, весьма близких к температуре плавле-- ния. [c.20] Вернуться к основной статье