ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ из "Принцип и применение гомогенного катализа" Сфера гомогенного катализа охватывает широкие области исследований в катализе, начиная с простого кислотно-основного катализа и кончая чрезвычайно сложным катализом металлоферментами. Гомогенный катализ - один из наиболее быстро расширяющихся разделов химии его развитие за последние годы было настолько бурным, что само понятие гомогенного катализа и границы его применимости нуждаются в уточнении. [c.9] Давайте взглянем повнимательнее на некоторые этапы эволюции гомогенного катализа. Простейшими гомогенными катализаторами являются специфические кислоты (Н ) и основания (ОН ). Их активность ограничена определенным кругом субстратов, так как невозможна никакая модификация каталитической частицы. Классическими исследованиями в физической химии было открыто явление общего кио-лотного (электрофильного) и основного (нуклеофильного) катализа . Здесь уже возможны структурные модификации каталитических центров, что позволило объяснить высокую активность таких частиц в полярных реакциях, в особенности в случае полифункциональных кислотно-основных катализаторов. [c.9] Было обнаружено, что определенные ионы металлов способны функционировать как суперкислоты (или суперэлектрофилы) и за счет этого в сильнейшей степени ускорять некоторые реакции. Окислительно-восстановительные свойства ионов переходных металлов были с успехом использованы для катализа реакций переноса электрона. Развитие координационной химии значительно способствовало пониманию действия ионов металлов как катализаторов и интенсифицировало поиск каталитически активных металлсодержащих систем включающих новые необычные лиганды. [c.10] Ферменты также принадлежат к семейству гомогенных катализаторов. Однако развитие исследования ферментов в силу присущих им биологических характеристик происходило другим путем. В свое время действие ферментов считалось мистическим, выходящим за пределы законов физики и химии. Выяснение каталитического поведения некоторых ферментов средствами самой современной техники, методами рентгеновского структурного анализа, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), показали со всей ясностью, что ферменты являются гомогенными катализаторами и их функционирование объяснимо в рамках основных химических законов. [c.10] Своим быстрым развитием металлоорганическая химия в сильнейшей степени обязана исследованию металлоорганических катализаторов, применявшихся в трех промышленно важных реакциях полимеризации на катализаторах Циглера, так называемом вакер-процессе окисления олефинов и оксосинтезе. [c.10] Было найдено, что небольшие изменения в стерических и электронных эффектах лигандов сильно влияют на строение и реакционную способность лабильных, каталитически активных металлоорганических комплексов. По мере улучшения понимания природы этих соединений предпринимались попытки синтеза комплексов с такой именно структурой, которая наиболее полно отвечала бы требованиям данной реакции. В процессе такой структурной настройки активные металлоком-плексы становились все более похожими на металлоферменты (рис. 1а). С этой точки зрения металлоферменты могут рассматриваться как природные настроенные комплексы металлов. То же справедливо и для ферментов, не содержащих металла, поскольку синтетические органические катализаторы (например, циклодекстрины или мицеллы) по своей структуре и функциям очень напоминают активные центры ферментов. [c.11] Несмотря на то что взаимодействия субстратов с ферментами или подобными им катализаторами в действительности весьма сложны, в основе их лежат простые взаимодействия. К ним относятся а) кислотно-основные (или, в более общей форме, донорно-акцепторные) взаимодействия, б) взаимодействия электронного обмена (включая слабое вандерваальсово притяжение) и в) взаимодействия электронного переноса (электрон-донорно-акцепторные). Используя эти три типа взаимодействий, можно схематически изобразить взаимосвязь между различными гомогенными катализаторами (рис. 16). [c.11] С переходом от простейших, полностью симметричных гомогенных катализаторов и ОН к более сложным катализаторам происходило развитие представлений о стерическом и электронном контроле в катализе через привлечение понятий о поверхностных полостях, расщелинах, углублениях или специфических ионах или атомах. Ранее казалось, что наиболее специфичный контроль реакций может осуществляться только наиболее сложными гомогенными катализаторами, а именно ферментами. Однако недавний прогресс в исследовании моделей органических и металлсодержащих ферментов привел к созданию соединений столь же селективных, как и природные ферменты. [c.11] Мы полагаем, что в будущем удастся установить более точную взаимосвязь между различными типами гомогенных катализаторов. Направления дальнейшего совершенствования некоторых гомогенных катализаторов рассмотрены в гл. 6. [c.11] Основные различия в катализе активными металлокомплексами, органическими катализаторами и органическими ферментами проиллюстрированы на рис. 2-4. [c.12] Схема катализа на типичных активных центрах фермента. [c.14] Вернуться к основной статье