ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотохимическое хлорирование из "Химическое использование нефтяных углеводородных газов" Присоединение галоидоводородных кислот и в первую очередь хлористого водорода к нeпpeдeлыiым соединениям представляет большой не только практический, но и теоретический интерес в связи с важнейшей проблемой установления взаимного влияния атомов в молекулах органических соединений. Среди работ, посвященных этим вопросам, вьвдающееся место принадлежит русским химикам, и прежде всего В. В. Марков-никову [2], установившему основные закономерности присоединения галоидоводородных кислот к олефинам. Из этих закономерностей, известных как правило Марковникова, следует, что при действии галоидоводородной кислоты на непредельные углеводороды атом галоида присоединяется к тому углеродному атому, который связан с наименьшим числом водородных атомов, или, что то же, присоединение галоидоводородной кислоты к олефинам происходит с образованием в молекуле максимального числа метильных групп. Отсюда следует важный практический вывод — при реакции гидрохлорирования непредельных углеводородов всегда образуются вторичные и третичные хлорпроизводные. Поэтому первичные хлориды могут быть получены только при хлорировании соответствующих парафиновых углеводородов. [c.19] Теоретические работы В. В. Марковникова и его учеников, относящиеся к изучению реакции ирисоедипения галоидоводо-родов к непредельным углеводородам, способствовали дальнейшему развитию работ в этих направлениях и служат отправным пунктом при решении теоретических и практических вопросов получения хлористых алкилов. Экспериментальные исследования гидрохлорирования непредельных углеводородов касаются главным образом изучения и выбора катализаторов, позволяющих осуществлять эту реакцию с хорошими выходами. [c.19] Анализ опубликованных данных по гидрохлорированию непредельных углеводородов [12] позволяет прийти к следующим основным выводам. [c.19] Исследование реакции нитрования парафиновых углеводородов составляет одну из блестящих страниц в истории русской химической школы. Оно начинается с классических работ М. И. Коновалова [14], который в 1888 г. начал исследование реакции нитрования азотной кислотой кавказской парафини-стой нефти. Начав изучение этой реакции с нитрования циклопарафиновых углеводородов, Коновалов в дальнейшем расширил область своих исследований, включив в нее предельные алифатические, а также жириоароматические углеводороды. Во всех случаях при использовании в качестве нитрующего агента слабой азотной кислоты (уд. вес 1,075) главными продуктами реакции являлись нитропарафнны. [c.20] Коновалов разработал методику и установил принципы нитрования парафиновых углеводородов, которые в настоящее время служат отправным пунктом всякого исследования, посвященного серьезному изучению процессов нитрования алифатических углеводородов азотной кислотой. [c.20] Наметкин [15], который, на протяжении свыше 40 лет успешно продолжая н развивая работы Коновалова, обогатил науку выводом новых закономерностей, наблюдаемых при нитровании парафиновых и циклопарафиновых углеводородов азотной кислотой. [c.21] Этот процесс, разработанный в упомянутых выше классических исследованиях М. И. Коновалова и его последователей, помимо исключительно важного практического значения, имеет в настояшее время весьма важное методическое значение при исследовании природы сложных парафиновых углеводородов. [c.21] В соответствии с исследованиями С. С. Наметкина механизм нитрования парафиновых углеводородов азотной кислотой в жидкой фазе заключается в промежуточном образовании нестойкого изонитросоединепия, которое в дальнейшем, в зависимости от условий проведения реакции, переходит в стабильное нитросоединение или же распадается на альдегид пли кетон. [c.21] Раскрытие С. С. Наметкиным механизма реакции жидкофазного нитрования предельных углеводородов азотной кислотой было большим вкладом в химию предельных у1 ле1 одородов. [c.22] Наметкин впервые обратил внимание на влияние количества азотной кислоты на направление действия ее на углеводороды. Он писал ...реакция можетпойти по одному из двух направлений или в сторону распада изонитросоединепия и последующего окисления, или в сторону образования нитросоединений. Какое из этих направлений в каждом отдельном случае будет преобладать, зависит, вероятно, от нескольких причин. Но одним из главных факторов должна быть, несомненно, масса азотной кислоты. Чем больше масса окислителя, тем энергичнее, конечно, пойдут процессы окисления чем меньше она, тем больше должно образоваться нитросоединения . Это положение, подтвержденное многочисленными экспериментальными данными, даст исследователю возможность управления процессом жидкофазного нитрования парафиновых углеводородов азотной кислотой. [c.22] Для промышленного использования несравненно большее значение имеют методы нитрования азотной кислотой в паровой фазе, а также нитрование при помощи окислов азота. Необходимо, однако, иметь в виду, что нитрование азотной кислотой может иметь практическое значение при осуществлении этого процесса в условиях непрерывнодействующей установки. В этом случае процесс протекает под давлением. Одновременно с нитропарафинами следует ожидать также образования карбоновой кислоты. [c.22] Следующим этапом в области исслодованнй реакции нитрования парафиновых углеводородов было использование в качестве нитрующего агента паров азотной кислоты и проведение всего процесса нитрования в паровой фазе. [c.22] Изучение нарофазного нитрования углеводородов азотной кислотой было впервые начато советскими учеными П. П. Шо-рыгиным и А. В. Топчиевым [16] еще в 1933 г. Вслед за этим появились работы, посвященные исследованию процессов нитрования парафиновых углеводородов. Подробный обзор современного состояния научных исследований в области нитрования углеводородов содержится в недавно вышедшей интересной монографии А. В. Тончиева [17]. [c.22] Анализ опубликованных экспериментальных данных по нитрованию парафиновых углеводородов в паровой фазе позволяет прийти к следующим основным выводам. [c.22] Вернуться к основной статье