ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие принципы интерпретации фотоэлектронных спектров Примеры интерпретации фотоэлектронного спектра из "Строение молекул и химическая связь Том 3" Интерпретация спектра, т. е. определение симметрии или характера уровня (связывающий или несвязывающий) является в общем случае довольно сложной задачей (см. обзор [16]). При этом необходимо учитывать особенности строения молекулы и нет общего способа интерпретации, применимого ко всем молекулам. Ниже мы перечислим некоторые общие принципы, а в разделе 3 настоящего параграфа рассмотрим несколько примеров интерпретации фотоэлектронных спектров. [c.14] Использование колебательной структуры. Типичные шесть видов колебательной структуры показаны на рис. 5 [9, 15]. [c.14] Полосы типа V (исчезающая тонкая структура) могут быть вызваны диссоциацией. [c.15] Большую роль в идентификации орбиты, с которой был удален электрон, играют также найденные экспериментальные закономерности в общем виде колебательной структуры. Например ионизация двойной связи дает спектр с богатой колебательной структурой, а спектры простых углеводородов лают спектры без структуры [13]. [c.16] Использование относительных интенсивностей. Колебательная структура четко проявляется лишь для спектров простейших молекул. Часто для интерпретации спектров по экспериментальным характеристикам можно использовать лишь относительные интенсивности линий. Из самых общих соображений следует, что интегральная интенсивность максимума фотоэлектронного спектра пропорциональна степени вырождения уровня. В работах, выполненных в шестидесятых годах, это положение часто использовалось при интерпретации спектров был накоплен сравнительно большой материал, подтверждающий это правило, хотя число различных отклонений было также велико [9, 14, 16—19]. [c.16] Основные причины, приводящие к отклонению наблюдаемых относительных интенсивностей от простого отношения степеней вырождения соответствующих уровней, можно объяснить на основе общего выражения для сечения фотоионизации (см. ниже (1.4) и (1.5)). Необходимо учитывать следующие факторы. [c.16] Во-первых, зависимость сечения фотоионизации от характера волновой функции уровня и величины /IV ионизирующего излучения. [c.16] Во-вторых, зависимость сечения ионизации от угла 0, образованного вылетающим фотоэлектроном и направлением пучка ионизирующего излучения, а также зависимость от характера поляризации ионизирующего излучения. Эта вторая проблема возникает в связи с тем, что обычно регистрируются не все фотоэлектроны, а лишь некоторая их часть, характеризующаяся углом 9. [c.16] Расчет величин о, для линейных молекул по вышеприведенной формуле с использованием волновых функций, полученных в рамках метода ППДП/2, дает значения, качественно близкие к экспериментальным (табл. 2 [22]). [c.17] Анализ экспериментальных и теоретических данных для 18 линейных молекул позволил сделать следующие выводы [22]. [c.18] В табл. 3 [28] показано, насколько велика зависимость относительных интенсивностей от /гv. Рост относительной интенсивности второго уровня 2 по сравнению с первым уровнем 2 для спектров Не (II) молекул СО и N2 отражает, в частности, рост сечений ионизации 25-электронов по сравнению с сечением ионизации 2р-электронов. Как отмечалось в работе [29], в настоящее время расчет относительных интенсивностей для данного /IV еще недостаточно точен, чтобы на этом основании проводить интерпретацию спектров, однако зависимость относительных интенсивностей от /IV удовлетворительно передается теорией. Тем самым, экспериментальное и теоретическое изучение тенденции изменения относительных интенсивностей в зависимости от /IV позволяет получить дополнительные сведения о характере волновой функции изучаемого уровня. Вопрос об относительных интенсивностях фотоэлектронных спектров соединений с открытыми оболочками рассмотрен в работах [32—34]. [c.18] Перейдем, наконец, к рассмотрению второй проблемы — угловой зависимости относительной интенсивности. [c.19] В работах [36, 37] получено выражение для угловой зависимости при любых степенях поляризации ионизирующего излучения. Из этого выражения следует, в частности, что если отбирать фотоэлектроны под углом 54°44 на каждой из трех осей — направлению ионизирующего излучения и двум перпендикулярным к нему направлениям, то относительная интенсивность линий не будет зависить ни от углового распределения, ни от степени поляризации ионизирующего излучения. [c.19] Параметр р зависит сложным образом как от волновой функции начального состояния, так и от энергии фотоэлектрона. Область изменения его значений от —1 до +2 [35]. [c.19] В настоящее время еще недостаточно экспериментальных данных для установления детальной зависимости экспериментальных величин р от характера волновой функции уровня и энергии фотоэлектрона. На основе полученных данных возможно следующее обобщение [40]. Величина р для уровней соединений, содержащих элементы одной и той же группы периодической системы, больше для соединений тяжелых элементов. Обнаружены, в частности, следующие ряды роста Р Хе Кг Аг Л Вг С1 Р 5 0. Например, для уровней 1Ьи 2а1и1 2вН20 величины р равны 1,0, 0,3 —0,1, а для этих же уровней в НгЗ 1,6, 1,1, 0,9. В этой же работе [40] показано, что величина р обычно постоянна для всех максимумов колебательной структуры фотоэлектронной полосы, хотя в некоторых случаях, наблюдаются заметные изменения р. [c.20] Таким образом, наличие угловой зависимости может существенным образом повлиять на относительные интенсивности, изменяя их в 1,5—2 раза в зависимости от величин 0и р. [c.20] Характер поляризации ионизирующего излучения также оказывает заметное влияние на относительные интенсивности фотоэлектронного спектра. Этот вопрос подробно исследован для спектра молекулы бензола [27]. Показано, в частности, что при поляризованном излучении (к =21,2 эв) интенсивности линий уровней lelg и 3 2 относятся как 72,7 100, а при неполяризованном как 10075,5, т. е. относительные интенсивности изменились почти в два раза. [c.20] В заключение этого раздела необходимо отметить, что в целом проблема взаимосвязи характера волновой функции уровня и относительной интенсивности соответствующего максимума фотоэлектронного спектра носит сложный характер. В ряде молекул относительные интенсивности заметно зависят также от взаимодействия конфигураций (см., например, [41, 42]). В общем случае заведомо ошибочно рассматривать относительные интенсивности как отношение степеней вырождения. Учет зависимости интенсивности от изучение угловой зависимости и т. д. являются перспективными методами определения состава волновой функции или ее симметрии. [c.20] Число подобных примеров весьма велико. Необходимо особенно критически подходить к результатам приближенных расчетов (см. гл. 2). В частности, именно интерпретации спектров СбНб, основанные на. приближенных расчетах [48, 49], особенно заметно отличаются от ныне принятой. [c.21] Вернуться к основной статье