ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соединения из "Строение молекул и химическая связь Том 3" Настоящий обзор экспериментальных данных по электронному строению химических соединений был бы явно неполным, если бы из него полностью исключить данные по электронному строению координационных кристаллов типа Si02, TiO, Ti , BN, ZnS и т. д. Однако, общий объем исследований (прежде всего рентгеноспектральных) в этой области так велик, что сколько-нибудь полное изложение материала не представляется возможным. В связи с этим мы рассмотрим лишь некоторые соединения, которые позволяют выявить как типичные особенности в электронном строении координационных кристаллов, так и отметить многие общие закономерности электронного строения этих соединений со строением свободных молекул и изолированных группировок. [c.121] Многие из рассматриваемых здесь соединений имеют кристаллическую решетку типа сфалерита и на примере этой решетки для соединений А В мы рассмотрим некоторые-общие черты электронного строения этих соединений. [c.121] Некоторые различия (см. табл. 72) в относительных энергиях особых точек, определенных разными авторами и различными методами, отражают неоднозначность, а в ряде случаев — необоснованность отнесения элементов спектральной структуры к определенным точкам. Эта проблема заслуживает детального изучения. [c.124] Соответствия между энергиями полос У, и атомными орбитальными энергиями непереходных атомов А и В можно получить на основе следующих соображений. Рассмотрим, например, фрагмент из АВ4 из атома А и его первой координационной сфере в соединении А В . В этом тетраэдре 23 валентных электрона разместятся следующим образом. 8 электронов (в основном -электроны атома В) на уровнях 1а1 и 1 2 8 электронов на с-уровнях 2а и 2 2- Энергия уровня 201 будет коррелировать с энергией -состояния атома А, 2/г с р-состоянием атома В. Семь оставшихся электронов (в основном р-электроны атома В) разместятся на орбиталях я-типа е, 3 2, t /(-спектр атома А состоял бы таким образом из двух или трех линий интенсивная линия (2/2-уровень), энергетически связанная с р-расстояниями атома В, менее интенсивная ( 2-уровень), энергетически связанная с -состояниями атома В, и, возможно, из третьей самой слабой линии (уровень Згг) 2,3-спектр атома А состоял бы из двух или трех компонент интенсивная линия (2а]-уровень), энергетически связанная с -состоянием атома А, и малоинтенсивная линия (1а1-уровень), энергетически связанная с -уровнем атома В. Возможна также третья компонента (участие Зс -орбиталей атома А в я-связи) уровни е, 3 2. [c.125] 3 электронное строение тетраэдрических молекул. [c.125] Дальнейшее увеличение числа координационных сфер должно привести к размытию упомянутых уровней в зоны. [c.126] Как видно из рис. 50—57, где приведены некоторые экспериментальные данные, теоретические соображения хорошо подтверждаются экспериментом не только по общей форме спектра, но наблюдается также соответствие разностей атомных орбитальных энергий с разностями соответствующи.х максимумов спектра для сравнительно ковалентных соединений. Аналогичный вид спектра наблюдается также и для соединений А1Ы (вурцит), ВЫ (гекс.) (рис. 54, 57), т. е. для соединений, имеющих кристаллическую решетку, отличную от сфалерита. Этот результат не является неожиданным — рентгеновские спектры валентных полос соединений (в отличие от спектров полос проводимости) мало зависят от типа решетки, а определяется в основном ближайшим окружение.м изучаемого атома. В соответствии с этим спектры а- и 3-форм 81С [380] различных модификаций ВЫ [380, 396] (см. рис. 50, 57) в основном аналогичны. Заметное различие /Са-спектров азота гексагональной и кубической модификации ВЫ связано с наличием неподеленной электронной пары у атома Ы в гексагональной модификации, что приводит к появлению в коротковолновой части спектра узкого дополнительного максимума. Аналогичное различие наблюдается также в С Ка-спектре алмаза и графита (см. ниже). Влияние структуры и нарушений дальнего порядка на электронное строение рассмотрено в работе [388]. [c.127] На основе общих соображений для /С-спектра атома В можно было ожидать слабый максимум в районе -орбитали атома В, однако этот максимум отсутствует. Этот результат носит весьма общий характер независимо от того, являются ли отрицательно заряженные атомы X концевыми (см. например, данные по 0/(а-линии для анионов АО4, гл. 3) или находятся в окружении положительно заряженных атомов, как, например, атомы кислорода в окислах, атомы В в соединениях А - В и т. д. — взаимодействие - и р-орбиталей атомов X столь мало, что нижний уровень или полоса, соответствующая в основном -орбиталям атома X, никогда не содержит примеси р-состояний атома X. Это проявляется в рентгеновских спектрах следующим образом полосы О Ка (см. [397]) С1 /Ср [322], 5 /Ср [302, 284] и т. д. для отрицательно заряженных атомов никогда не имеют максимумов в районе уровней О 2 , С1 3 , 8 3 соответственно (см. некоторые примеры в гл. 3 и следующем параграфе этой главы). [c.127] Один из традиционных вопросов при исследовании рентгеновских полос касается определения верхнего и нижнего предела валентной зоны. Определение этих характеристик требует очевидно для соединений Л В изучения всех четырех рентгеновских спектров (или, по крайней мере, К- и -спектров атома В). Этот вопрос рассматривался, в частности, в работах [380,373,399]. Экспериментальное определение конца полосы затруднено, так как именно края спектров валентных полос искажаются вследствие различных побочных процессов (оже-переходы, кратная ионизация и т. д.). По этим причинам определение этих характеристик зависит от многих субъективных факторов и может приводить к заметным различиям (см., например, [380, 373, 399]). Определение положения вершины валентной полосы действительно является актуальной задачей, важной, например, для определения ширины запрещенной зоны, работы выхода и т. д. Однако, определение положения дна валентной полосы и ширины валентной зоны, хотя и имеет конкретный физический смысл, на наш взгляд, вряд ли заслуживает того внимания, которое уделяется обычно этому вопросу. [c.128] Вернуться к основной статье