ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроды с жидкой и пленочной мембранами из "Ионоселективные электроды" Жидкие мембраны — это растворы в органических растворителях ионообменных веществ (жидкие катиониты или аниониты) или нейтральных хелатов, отделенные от водных растворов нейтральными пористыми перегородками (полимерными, стеклянными или др.). Иногда перегородки отсутствуют, а растворы просто наслаиваются один на другой. Поры нейтральной перегородки заполняют органическим или водным раствором, что обеспечивает электролитический контакт фаз. Такая мембрана обычно остается долгое время достаточно стабильной. [c.18] Электрохимию жидких мембран стали изучать достаточно давно [5, F. Haber], но жидкостные ионоселективные электроды, имеющие практическое значение, начали исследовать совсем недавно. Обобщил и систематизировал большой экспериментальный материал (свой и других авторов) по жидким и иным электродным ионообменным системам Соллнер [28]. Различного типа жидкие мембраны и явления переноса в них подробно описаны в [29]. [c.18] В зависимости от типа электродно-активного вещества различают анионные, катионные и нейтральные (хелатные) жидкие мембраны особенно высока селективность последних, и среди них особое место занимают мембраны на основе валиномицина. Селективность жидких мембран определяется в первую очередь избирательностью комплексообразования или обмена ионов между мембраной и раствором. [c.18] Отличительная особенность рассматриваемой мембраны по сравнению с твердой состоит в том, что органофильные анионы подвижны в фазе мембраны, тогда как в ионообменных твердых мембранах активные центры закреплены в пространстве силами химической связи. Во многих случаях подвижность активных центров можно не учитывать, вследствие чего основные положения теории селективности электродов с твердыми мембранами могут быть перенесены на жидкие электродные системы. [c.19] Степень полимеризации п в зависимости от природы растворителя и растворенного вещества может меняться в широких пределах — от нескольких единиц до нескольких десятков. В качестве примера можно привести растворы солей алкилфосфорных, карбоновых и сульфокислот, а также четвертичных аммониевых оснований и аминов [32]. В подобных системах, как это отмечено в известной монографии Моррисона и Фрейзера [33, с. 61], ... ион металла входит в состав соли с высокой молекулярной массой эта соль растворяется в органическом растворителе таким же образом, как мыло в воде, т. е. с образованием коллоидных агрегатов (мицелл), в которых органофильная часть молекул обращена в сторону органического растворителя, в то время как полярная часть экранирована от растворителя в центре мицеллярной структуры (рис. 11.2). [c.21] Вследствие этого э. д. с. элемента I ложет быть формально описана уравнением (1.16), справедливым для мембран с вакансионным механизмом переноса заряда. Как и для твердых мембран, в этом случае равновесный фактор Ка-в связан со стандартными химическими потенциалами электронейтраль-ных частиц АК и ВК и зависит от разницы между энергиями связи противоионов с органофильным анионом (катионом) и энергией полимеризации соответ ствующих ионных пар. Селективность электродов данного типа должна определяться в первую очередь природой активного компонента, т. е. чем больше разница в прочности комплексов в мембранной фазе, тем больше константа электродной селективности. Роль растворителя второстепенна. [c.22] Следует отметить, что прямого экспериментального подтверждения вакансионного механизма переноса в жидких мембранах пока нет, однако целый ряд косвенных фактов свидетельствует в его пользу. Во-первых, серьезные трудности испытывает теория электропроводности растворов с низкой диэлектрической проницаемостью, в которой в качестве возможных переносчиков тока принимают свободные ионы. Во-вторых, особенности строения подобных систем, их мицеллярный характер требуют представлений о качественно новых способах переноса заряда. [c.22] Электродная селективность жидких мембран в идеальном случае сильной ассоциации определяется только природой органического растворителя и практически не зависит от природы органофильного аниона. Однако такие идеальные случаи практически отсутствуют, а в той или иной степени протекает ассоциация, или, другими словами, образование ионных пар между противоионом и ионом R (заряженной органофильной частицей). [c.23] Если концентрация В+ в мембране очень мала (микроконцентрация), то в О и 1 — т = д. [c.25] Попытка Сэндблома с сотр. [34] создать общую теорию функционирования мембранных электродов натолкнулась на очень большие трудности, которые пока не удалось преодолеть. Они нашли решение только общих дифференциальных уравнений в форме уравнения (11.9), приняв некоторые, не всегда реальные допущения о состоянии системы, в том числе о состоянии электролитов в фазе мембраны. [c.25] Рассмотренная теория дает представление о характерных особенностях жидких мембран, но не может для любого случая количественно описать электродные свойства реальных систем, имеющих сложную электрохимическую природу. Помимо ассоциации противоионов с анионами (И. 1) и (II. 2) следует принимать во внимание процессы полимеризации ионных пар (11.4) и комплексообразование полимеров типа [(АК)х-(ВР)у] [35]. Необходимо также учитывать возможность переноса зарядов через мембрану по вакансиям. Авторы же рассматривают только сольватационный механизм переноса и не учитывают других процессов, кроме ассоциации. [c.25] Необходимо также комплексное изучение равновесных и транспортных свойств ионообменных мембран. Экспериментальных исследований в таком направлении пока недостаточно. В настоящее время для жидких мембран практически отсутствуют данные по электропроводности и диффузии, важные для понимания явлений переноса. Не выяснено полностью значение параметров жидкостной экстракции для электродных свойств. Недостаточно ясна роль природы растворителей в селективной проницаемости жидких мембран. [c.26] Для развития теории жидкостных мембранных электродов нужны исследования по кинетике электродных процессов и строению двойного электрического слоя на границе раздела мембрана — водный раствор. В этом отношении представляет интерес исследование связи межфазового натяжения и стандартного межфазного потенциала, проведенное Хейфицем с сотр. в жидких анионообменных системах [36], а также работы школы Фрумкина [37] по исследованию границы раздела двух несмешивающих-ся жидкостей и по потенциалам адсорбции и распределения в системах вода — органическая жидкая фаза. [c.26] Вернуться к основной статье