ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фосфиналкилены (реактивы Виттига) из "Химия фосфорорганических соединений" В последние годы интенсивно изучаются вопросы химии фосфиналкиленов, которые представляют большой теоретический интерес и в то же время широко используются в препаративной практике. [c.323] Синтез. Основной метод получения фосфиналкиленов — реакция фосфониевых солей с сильными основаниями (см. стр. 303). [c.323] Этот метод не получил широкого использования, поскольку термическое элиминирование азота обычно происходит при температурах, когда фосфораны неустойчивы. Кроме этого, некоторые фосфораны при повышенной температуре разлагаются на фосфиты и дпазоалканы, из которых их обычно получают. [c.324] Илиды с ярко выраженным основным характером способны дегндрохлорировать ацилхлориды, в которых имеются активированные а-водородные атомы (например хлористый фенилацетил). [c.329] Образующиеся при этом кетены взаимодействуют с исходными илидами, давая аллены. [c.330] В препаративном отнощении особенно хорошие результаты дает реакция с тиоэфирами. В этом случае депротонирование первичных продуктов присоединения осуществляется не второй молекулой имида, как это имеет место при ацилировании хлорангидри-дами, а меркаптид-ионом. Образующийся меркаптан легко удаляется из реакционной среды, что приводит к полному смещению равновесия, а, следовательно, и высокому выходу новых фосфоранов. [c.330] Таким образом, реакция направляется в сторону медленного, по необратимого С-ацилирования с образованием термодинамически устойчивого продукта. Поэтому реакция с ангидридами подчиняется термодинамическому контролю, а с хлорангидридамн — кинетическому контролю. [c.331] Такнм методом в новый фосфоран всегда превращается не больше половины исходного реагента, однако при использовании ангидридов карбоновых кислот можно добиться полной конверсии. [c.331] Алкилиденфосфины легко взаимодействуют с кислородом. При окислении сначала образуются окиси фосфинов и карбонильные соединения карбонильные соединения могут сразу же вступать в реакцию с исходным фосфораном по схеме Виттига. Стабильные фосфораны с кислородом реагируют плохо, однако для их деструкции можно использовать более сильные окислители, например, надуксусную кислоту. [c.332] Этому механизму соответствуют экспериментальные данные по реакционной способности в синтезе Виттига различных фосфоранов и карбонильных соединений. [c.334] алкилиденфосфораны значительно энергичнее вступают в реакцию, чем производные, содержащие электроноакцепторные заместители у ключевого атома углерода. Последние также различаются между собой по реакционной способности, причем более основные имиды лучше взаимодействуют с карбонильными соединениями. В то же время альдегиды обычно легче присоединяются к фосфиналкиленам, чем кетоны. Для ароматических альдегидов наблюдается корреляция их реакционной способности с константами Гамметта (рис. 13). [c.334] При использовании реакднонноспособных фосиналкиленов промежуточные продукты обладают меньшей устойчивостью. Поэтому разложение до олефинов и равновесие иначе конкурируют между собой и образуется смесь цис- и транс-олефинов без сильного преобладания транс-формы. М. М, Шемякин и Л. Д. Бергельсон показали, что на стереохимию олефинирования альдегидов оказывают существенное значение некоторые растворители и соли, способствующие стабилизации тех переходных состояний, которые приводят к с-олефинам. [c.336] Вероятно, в этом случае промежуточно образуется карбеп, который далее полимеризуется. [c.338] Непредельные альдоновые кислоты используют для получения различных производных углеводов. [c.338] Вернуться к основной статье