ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы одноэлектронных орбиталей и переходов органических молекул с системой сопряженных связей из "Поглощение и люминесценция ароматических соединений" Более детальная интерпретация и классификация электронных спектров многоатомных молекул связана с рассмотрением электронного строения молекул. Согласно теории молекулярных орбиталей 3s-4i волновая функция молекулы определяется как произведение одноэлектронных волновых функций — молекулярных одноэлектронных орбиталей (МО). [c.10] Для органических молекул характерны три основных типа молекулярных одноэлектронных орбиталей а-, л-и /г-орбитали. [c.10] В соединениях, содержащих группы С=Х (где X—О, Ы, 5), неподеленная пара электронов не всегда локализована на атомной орбитали. Это имеет место в молекулах ароматических альдегидов, кетонов, хинонов, тиокетонов, К-гетероциклических соединений, но не в соединениях типа кетена (Х = С= 0), тиокетена и бензальанилина. В кетенах и тиокетенах делокализация обусловлена тем, что ось п-орбитали оказывается параллельной оси 2p орбитали связи яс=с, хотя и перпендикулярна оси 2р -орбитали связи Яс=о( с=5)- молекуле бензальанилина оказывается энергетически более выгодны сопряжение п-электронов с я-электронами Ы-фенильного кольца, из-за чего последнее повернуто на 40—60° к плоскости альдегидного остатка. [c.11] В результате этих переходов возникают следующие типы электронных возбужденных состояний ял , Тпя и Тпп (основной символ указывает. мультиплетность возникающего возбужденного состояния, а индексы — орбитали, между которыми произошел переход электрона). [c.12] Различие в симметрии волновых функций а- и я-ор-биталей делает возможным расчет уровней системы л-электронов независимо от 0-электронов. Такое приближение исключительно полезно для понимания важнейших особенностей электронных спектров сопряженных органических соединений. Остановимся на некоторых общих результатах теории МО в указанном приближении. [c.12] Диаграмма этих уровней и вид волновых функций изображены на рис. 5. Отметим важную общую зависимость между видом волновой функции и энергией. С возрастанием числа узловых плоскостей (где Ч — обращается в нуль) энергия орбитали возрастает. Модель потенциального ящика качественно объясняет смещение длинноволновой полосы в сторону больших длин волн с увеличением длины Ь) цепи сопряжения. [c.13] Другим простым вариантом метода молекулярных орбиталей является метод МОЛКАО 39-41. ц чае одноэлектронная молекулярная волновая орбиталь (МО) представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). [c.13] Если п — четное число, то формула С Н +2 отражает формулу молекулы полнена, если п — нечетное — по-лиеновый радикал. Как видно из рис. 6, а, на котором приведена диаграмма уровней МО молекул полиенов, уменьшение энергии низшего электронного перехода обусловлено сближением положений верхней заполненной и нижней свободной МО, а уменьшение величины первого потенциала ионизации с увеличением п связано с повышением энергии верхней заполненной МО. [c.14] На примере полиенов укажем также характерную особенность электронного строения двух важных классов соединений с сопряженными связями — четных и нечетных альтернантных углеводородов. Для различения аль-тернантных углеводородов пользуются обычно следующим приемом. Углеродные атомы молекулы размечают через один звездочкой. Углеводород, в котором все помеченные атомы химически связаны только с непомеченными, а все непомеченные только с помеченными, считается альтернантным Альтернантный углеводород с одинаковым числом помеченных и непомеченных атомов называется четным, а с неодинаковым — нечетным аль-тернантным углеводородом. [c.15] Энергетические уровни четных альтернантных углеводородов образуют в приближении Хюккеля (см. рис. 6, а) две группы уровней с энергиями и — г, зеркально симметричные относительно линии нулевой энергии Ео = = О (энергия атомной 2/7г-орбитали атома углерода до образования л-связи). Группа уровней с энергией меньше Ед соответствует связывающим л-орбиталям группа уровней с энергией больше Е — разрыхляющим л -орбиталям. В основном состоянии я-уровни полностью заполнены, а я -уровни свободны. У нечетных альтернантных углеводородов (см. рис. 6, б) помимо указанных зеркально симметричных уровней имеется еще уровень с нулевой энергией. Соответствующая ему орбиталь является несвязывающей, хотя заполняющие ее электроны делокализованы по помеченным атомам. [c.15] К четным альтернантным системам относятся бен-зоидные ароматические углеводороды, а их радикалы АгСНа- являются нечетными альтернантными системами. [c.15] Примерами четного и нечетного альтернантного ароматического углеводорода могут служить соответственно молекула бензола и радикал бензил, диаграмма энергетических уровней которых, полученная в простом приближении Хюккеля, приведена на рис. 7. По этой диаграмме энергия длинноволнового перехода для радикала бензила должна быть в два раза меньше, чем для бензола, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Частота чистоэлектронного, 51 — 5о-перехода у бензола равна 37 800 см , что почти в два раза больше, чем у бензильного радикала (Уд = 21 600 см ). [c.15] На рис. 8 приведено положение уровней энергии синглетного и триплетного состояний пя -типа (мя -уров-ней), характерное для функциональных групп С=Х. [c.17] Вернуться к основной статье