ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные спектры ароматических соединений в разном агрегатном состоянии. Тонкая структура спектров из "Поглощение и люминесценция ароматических соединений" СОЕДИНЕНИИ В РАЗНОМ АГРЕГАТНОМ СОСТОЯНИИ. [c.36] В данном параграфе рассмотрены особенности спектров поглощения и люминесценции ароматических соединений в зависимости от агрегатного состояния. Так как детальная интерпретация возможна лишь для спектров с тонкой структурой, мы обсудим также основные факторы, влияющие на разрешенность структуры спектра. [c.36] Казалось бы, спектр поглощения разреженного пара должен быть хорошо разрешенным, так как он не усложнен действием межмолекулярных факторов, но спектры паров многоатомных соединений исследуются обычно при повышенных температурах (400—600 °К), когда молекулы обладают относительно большим запасом колебательно-вращательной энергии. С ростом же этого запаса происходит усиление внутримолекулярных взаимодействий . Ввиду близкого расположения (по энергии) вращательных уровней в каждом колебательном состоянии и из-за большого числа колебательных уровней даже небольшое уширение спектральных полос, возрастающее с ростом внутримолекулярного взаимодействия, приводит к их перекрыванию и, соответственно, размытию структуры спектра. В тех же случаях, когда удается наблюдать тонкоструктурные спектры поглощения паров ароматических соединенир - они оказываются довольно сложными вследствие большого числа переходов с различных колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния на различные колебательно-вращательные уровни возбужденного состояния. [c.36] Исследования спектров поглощения и люминесценции ароматических соединений в конденсированной фазе (жидкие и твердые растворы, жидкости, чистые и смешанные кристаллы) значительно более многочисленны, чем исследования спектров паров. Спектры жидких растворов исследуют обычно при комнатной температуре, а твердых (в том числе замороженных) растворов и кристаллов — при более низких температурах. В этих условиях большинство молекул находится на нулевом колебательном уровне основного состояния. Спектр поглощения соединений в конденсированной фазе определяется переходами с этого уровня на различные колебательные уровни возбужденных состояний. Спектры люминесценции обусловлены переходами с нулевого колебательного уровня возбужденного состояния (возбужденные молекулы в конденсированной фазе быстро теряют избыток колебательной энергии, передавая его среде) на различные колебательные уровни основного состояния (см. рис. 2). [c.37] В твердой фазе нет вращательных степеней свободы вследствие чего энергетический спектр молекулы упрощен (не нужно принимать во внимание вращательные уровни), поэтому понятно, что электронные спектры твердых растворов и кристаллов многоатомных соединений имеют более простой вид, чем спектры паров. Однако они также часто имеют размытый малоструктурный вид, основной причиной которого является наличие межмолекуляр-ного взаимодействия. [c.37] Спектры поглощения и флуоресценции кристаллов смещены в сторону больших длин волн, относительно спектров паров и растворов. Они имеют несколько иную природу и обусловлены переходами между электронными состояниями кристалла как целого, отличающимися от переходов в свободной молекуле. Поэтому даже из тонкоструктурных спектров кристаллов может быть получена лишь косвенная информация об энергетических состояниях молекул. [c.38] Кристаллы многих ароматических соединений, даже тщательно очищенные, не фосфоресцируют, так как в них всегда присутствуют некоторые примеси и имеются дефекты, на которых вероятность дезактивации энергии триплетного состояния гораздо больше (благодаря большому значению радиуса триплетного экситона ), чем вероятность излучения света кристаллом из этого состояния. [c.38] Вопрос о характере внедрения молекул в решетку кристаллического растворителя оказался довольно сложным и до сих пор однозначно не решен. Рассмотрение этих вопросов не входит в нашу задачу. [c.41] Степень разрешенности и мультиплетная структура спектров оказывается очень индивидуальной для системы растворенное вещество — растворитель . Большая чувствительность структуры спектра к растворителю, способу замораживания и концентрации, а в определенных случаях к примесям является хорошим индикатором при изучении тонких эффектов межмолекулярных взаимодействий. [c.41] Класс инертных растворителей — н-углеводородов — оказался очень удачным набором матриц для получения структурных квазилинейчатых спектров поглощения и люминесценции многих ароматических соединений. Исследование структурных спектров в н-углеводородах при температурах 77, 20 и 4 °К получило название метода Шпольского. [c.41] Каждое индивидуальное соединение обладает квази-линейчатым спектром не во всех, а лишь в одном или нескольких н-углеводородах. В остальных же растворителях этого класса вещество дает спектры, состоящие из сравнительно диффузных полос, т. е. сходные по виду со спектралш стеклообразных растворов. Чтобы получить спектры с наилучшим разрешением колебательной структуры, для каждого индивидуального соединения растворитель (матрица) подбирается опытным путем. При выборе растворителя часто оказывается очень полезным правило соразмерности, установленное Болотниковой Она показала, что наилучшее разрешение тонкой структуры спектров аценов наблюдается в тех н-углеводородах, линейные размеры молекул которых совпадают или близки к размерам молекулы ацена. Так, для нафталина наилучшее разрешение спектров получено в пентане. [c.41] Гобов успешно использовал правило соразмерности при подборе растворителя для получения разрешенной структуры спектров полифенилов (бифенила , терфе-нила и кватерфенила ), дифенилполиенов (стильбе-на и дифенилбутадиена ) и толана . В работе показано, что такой метод подбора растворителя оказывается полезным и для некоторых бензоксазолов. Таким образом, правило соразмерности линейных размеров молекул растворителя и растворенного вещества часто облегчает подбор растворителя, но оно не является универсальным. Известны случаи, когда квазилинейчатые спектры получаются в растворителях с несовпадающими молекулярными размерами. [c.43] Метод Шпольского был распространен и на соединения, непосредственно не растворяющиеся в н-углеводоро-дах, путем использования смешанных растворителей. Так, для получения квазилинейчатых спектров фталоциани-нов использовался раствор в ацетоне , который затем разбавляли н-углеводородами. В обзоре отмечено, что при разбавлении бензольного раствора перилена гексаном получался квазилинейчатый спектр, не отличающийся от спектра чистого гексанового раствора. Индиго и индигоиды удалось растворить в гексане, растворив их предварительно в диоксане Аналогичный прием использован для получения спектров N-замещенных акридо-на 10 . [c.43] Впоследствии круг матриц, в которых удается получить квазилинейчатую структуру спектров, был расширен. Работами - показано, что хорошей матрицей для разрешения структуры спектров фосфоресценции ряда соединений является циклогексан. Автору удалось получить квазилинейчатую структуру спектра пирена в полиизобутилене. Шереметьев и Вальдман получили квазилинейчатый спектр перилена в дибензиламиноэтаноле. [c.43] К настоящему времени методом Шпольского исследованы электронные спектры самых различных классов ароматических соединений. Результаты всех этих исследований позволили обнаружить зависимость степени разрешенности и вида колебательной структуры спектра от природы электронного перехода и пространственного строения молекулы. Для молекул с нежесткой и неплоской структурой пп - и ял -полосы электронных спектров оказываются часто размытыми. Для соединений циклической структуры удалось получить квазилинейчатые спектры пп -фосфоресценции (например, для антрахинона 1 , антрона , ксантона и др.). В условиях, благоприятствующих разрешению тонкой структуры спектра лл -фосфоресценции, /гя -полоса поглощения остается бесструктурной или малоструктурной. [c.44] Тесная связь вида колебательной структуры электронных полос с природой перехода представляет новые возможности для установления природы перехода. [c.44] Рассмотрим теперь зависимость колебательной структуры спектров кристаллических растворов от некоторых особенностей строения молекул. [c.44] Спектры ароматических углеводородов цепочечной структуры плоского и неплоского строения (полифенилы, дифенилполиены, арилэтилены) обычно имеют более диффузные полосы поглощения и люминесценции, особенно спектры молекул со стерическими затруднениями. Так, спектр поглощения дифенила имеет четкую структуру, которая при введении заместителей в ос-положение размывается . Полосы поглощения и флуоресценции транс-стильбена имеют четкую структуру , полосы поглощения 1 ис-стильбена — бесструктурны, а флуоресценция отсутствует . Если неплоская структура приводит к нарушению я-сопряжения, в результате чего электронные полосы обусловлены переходами в арильных фрагментах молекулы, то спектры имеют обычно четкую колебательную структуру, которая подобна структуре полос углеводородов, соответствующих этому фрагменту. Такая картина наблюдается для р-бинафтила и цыс-изомера ди-(9-антрил)-этилена спектры которых сходны со спектрами нафталина и антрацена соответственно. [c.45] Спектры молекул типа А с нежестким скелетом состоят из диффузных полос в лучшем случае (для бифенила) с Ат = 50 см . Для молекул типа Б с жестким скелетом, формально отличающихся от молекул типа А наличием замыкающего мостика —X—, или наличием дополнительной связи между бензольными кольцами, в литературе описаны квазилинейчатые спектры поглощения и люминесценции. [c.46] Вернуться к основной статье