ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Получение и свойства диалкилдитиофосфатных кислот" Дитиофосфорные кислоты титруются как довольно сильные одноосновные кислоты [187, 219—223]. Детальное изучение кислотных свойств, проведенное академиком Кабачником М. И. с сотр. и С. Иоффе [224, 305, 638], показало, что дитиофосфорные кислоты имеют малую зависимость кислотности от характера заместителей. При определении констант ионизации ряда кислот в водном 7% и 80% спирте получены почти постоянные данные и, следовательно, зависимости рКа = f(2o ) представляют собой прямые, параллельные оси абсцисс. Данные определений даны в табл. 1 и 2. Вычислены значения Оф для циклических дитиофосфорных кислот [153]. [c.16] Соли диалкилдитиофосфорных кислот получены с хорошими выходами классическими реакциями при взаимодействии кислот с окисями, гидроокисями и карбонатами металлов [628] Катализаторами этих реакций могут служить соли слабых кислот [226]. [c.18] Для синтеза калиевых солей наиболее употребительным методом является действие поташа или щелочи на диалкил- и диарил-дитнофосфорные кислоты с последующей перекристаллизацией из дихлорэтана [186, 227, 228] или смеси эфир-ацетон [229]. Свинцовые соли получают действием ацетата свинца на кислоты [230, 113], бариевые соли — гидроокисью бария, никелевые соли — сульфатом или хлоридом никеля [231]. Цинковые соли получают нагреванием кислоты с окисью цинка в бензоле при 66—90° С [232] для получения основных цинковых солей, применяемых в качестве стабилизирующих добавок к смазочным маслам, к раствору средней цинковой соли в бензоле прибавляют эквимолекулярное количество раствора ацетата цинка в воде, отгоняют азеотроп, бензол. Остаток представляет собой основную цинковую соль. [c.18] При добавлении аммиака и разнообразных аминов получают аммонийные соли диалкилдитиофосфорных кислот [132, 173, 237—-240, 335]. [c.19] Этой реакцией часто пользуются для синтеза цинковых, свинцовых, серебряных, ртутных, сурьмяных, молибденовых, никелевых диалкилдитиофосфатов [70, 73, 174, 177, 180, 182, 197, 241, 632, 633]. Описаны соли индия [182], иридия [180], молибдена разной валентности [178], ванадия [189]. [c.19] Данный способ рекомендуют для синтеза солей высокой степени чистоты. [c.19] Соли диалкилдитиофосфорных кислот находят большое применение, о чем будет сказано ниже. [c.20] На эту реакцию оказывают существенное влияние растворители, природа галоидпроизводного и эфирного радикала, стоящего у фосфора. Так, отмечено, что дифенилдитиофосфорные кислоты часто образуют сульфиды, аналогично тиоловым эфирам диалкил-тиофосфорной кислоты. Последнее, видимо, объясняется тем, что электрофильность атома фосфора в указанных соединениях приблизительно одинакова. [c.20] Дитиофосфорные кислоты алкилируются непредельными соединениями, что является важным методо.м получения средних дитиофосфатов. [c.22] Первые продукты присоединения были получены в 1952 г. Я. Н. Мельниковым и К. Д. Швецовой-Шиловской в СССР [268] и Норманом в США [269]. Среди синтезированных полных эфиров дитиофосфорных кислот были найдены активные инсектициды. Присоединение диарилдитиофосфорных кислот к кратным связям было изучено позднее [270]. Подробное обсуждение этой реакции дано в обзоре А. Н. Пудовика, И. В. Гурьяновой, Э. А. Шимаевой [263]. [c.22] Механизм и направление присоединения различны в зависимости от условий процесса и применяемых катализаторов. Так, в отсутствии перекисей, при введении в реакцию неочищенных дитиофосфорных кислот, содержащих в небольших количествах сульфиды фосфора (восстановители перекисных соединений) или при проведении реакций с олефинами, предварительно освобожденными от перекисных соединений, присоединение протекает, по-видимому, по ионному механизму в соответствии с правилом Марковникова [271—273]. [c.22] Возможно протекание реакции по смешанному механизму. Так, бутадиен, 2,3-диметил — 1,3-бутадиен и изопрен образуют с техническими кислотами, главным образом, 1,4-аддукты. [c.23] Однако в этих же условиях 2,5-диметилгексадиен давал в основном 1,2-аддукт. Присоединение к пипериленам проходит в равной мере в 1,2- и 1,4-положения [276—280]. [c.23] Если удалять выделяющийся иод, то реакция идет до конца [295]. [c.25] При удлинении углеводородной цепи радикала К на одно звено СНг окислительный потенциал повышается на 65—72 тУ. [c.27] Днтиофосфаты с разветвленной цепью окисляются труднее, чем дитиофосфаты с нормальной, неразветвленной цепью, их потенциал на 36 тУ больше. [c.27] В качестве хлорирующего средства употребляют также хлористый водород. Реакцию ведут в присутствии акцепторов выделяющегося хлористого водорода — алкил- и арилнитрилов, органических тиоцианатов, изоцианатов, сероводорода [300, 312, 313]. [c.28] Диэфиры дитиофосфорных кислот принадлежат к числу термически нестабильных соединений. Термостойкость 0,0-диалкилди-тиофосфорных кислот зависит от условий их получения (продолжительности и температуры нагревания) и степени чистоты, а также и, главным образом, от природы алкильного радикала. [c.28] Диметилдитиофосфорная кислота менее устойчива, чем диэтил-дитиофосфорная. Эфиры из вторичных спиртов более стабильны, чем эфиры из первичных спиртов [314] эфиры третичных спиртов нестабильны [123. [c.28] Вернуться к основной статье