ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение пентозанов из "Практические работы по химии древесины и целлюлозы" Присутствие остатков уроновой кислоты придает ксилану растворимость. Полагают, что и арабиноза оказывает на свойства ксилана такое же влияние [1]. Часть единиц ксилозы ацетилиро-вана у второго и третьего углеродных атомов. Выделенный из древесины ксилан представляет собой белый аморфный порошок, хорошо растворимый в щелочи, но нерастворимый в спирте и других органических растворителях. [c.96] Другой представитель пентозанов — арабан встречается в растениях в меньших количествах и он менее изучен. Структура арабана еще окончательно не выяснена. [c.96] Изучение арабана пектиновых веществ показало, что он состоит из а-/,-арабофуранозных единиц, связанных связями 1—5 и имеющих ответвления, представляющие такие же единицы, но связанные связями 1—3. Боковые ответвления имеются примерно у половины единиц основной цепи арабана. [c.96] Из древесины арабан в чистом виде не выделен. Возможно, что образующаяся в результате гидролиза древесины -арабиноза является составной частью смешанных полисахаридов — арабоксилана, арабогалактана и др. [c.97] Образующийся фурфурол затем отгоняют и по его количеству рассчитывают суммарное содержание пентозанов в анализируемом материале, используя расчетные формулы, выведенные эмпирическим путем. [c.98] По этому способу определяют содержание пентозанов как в древесине, так и в целлюлозе. Методики определения, по существу, отличаются только незначительными деталями в выполнении анализа. Поэтому теория данного анализа изложена в этом разделе, а методики определения приведены в соответствующих разделах (см. также определение пентозанов в целлюлозе). [c.98] Метод определения содержания пентозанов путем их превращения в фурфурол практически сохранился в своем первоначальном варианте, предложенном еще в 1890 г. Толленсом. Навеску древесины или целлюлозы заливают 12—13%-ной соляной кислотой и путем нагревания смеси до кипения отгоняют определенное количество дистиллята, в котором затем определяют фурфурол тем или иным методом. В дальнейшем было показано, что при перегонке не получается теоретического выхода фурфурола, т. е. сам процесс перегонки является источником ошибок. Поэтому многими исследователями совершенствовалась методика перегонки с целью приближения выхода фурфурола к теоретическому. [c.98] Факторы, влияющие на процесс перегонки, неоднократно исследовались [2, 3, 4], однако до сих пор в этом вопросе нет полной ясности. [c.99] В процессе перегонки отогнанное количество дистиллята возмещают добавлением свежей порции кислоты. Таким образом, концентрация соляной кислоты в процессе перегонки не остается постоянной. Она колеблется в довольно широких пределах — от 12 до 21 % [5], причем при несоблюдении интервала в добавлении новых порций кислоты ее концентрация в смеси может оказаться еще выше, т. е. в определенный момент она станет такой, при которой начнется разложение фурфурола. Поэтому необходимо строго следить за добавлением кислоты взамен отогнанного дистиллята. Наибольший выход фурфурола наблюдается при концентрации соляной кислоты около 16%- При уменьшении ее до 8% или увеличении до 24% выход фурфурола снижается. Следовательно, колебания концентрации соляной кислоты в процессе перегонки будут сказываться на результатах анализа. Некоторые исследователи предлагали добавлять кислоту не периодически, а непрерывно, т.е. по возможности поддерживать концентрацию кислоты примерно на одном и том же уровне. Другие же исследователи для поддержания концентрации кислоты в определенных пределах рекомендовали добавлять в реакционную смесь хлористый натрий [2] и хлористый аммоний [3]. [c.99] Из других модификаций процесса перегонки следует указать на способ отгонки фурфурола в токе углекислого газа [6], с водяным паром [7], а также на проведение обработки целлюлозного материала кипящей соляной кислотой в присутствии ксилола [8]. Однако эти изменения условий перегонки также не способствуют получению теоретического выхода фурфурола. Поэтому они не нашли практического применения. [c.99] Немецкие исследователи [9] предложили метод перегонки с 23,1%-ной бромистоводородной кислотой, которая, как они утверждали, приводит к количественному превращению пентозанов в фурфурол и исключает образование оксиметилфурфурола из гексоз. Однако в дальнейшем было показано [10, 11], что этот метод не обладает существенными преимуществами перед обычным методом перегонки с использованием соляной кислоты. [c.99] Вопрос о том, когда прекращать перегонку, является спорным. Разные исследователи [4, 5, 12—15] предлагали отгонять различные количества дистиллята. По большинству методик рекомендуется отгонять 300—360 мл дистиллята при обычной навеске древесных опилок в 1—2 г. Лучше всего процесс отгонки фурфурола контролировать с помощью качественной реакции с уксуснокислым анилином. [c.100] Температуру нагрева реакционной колбы следует поддерживать постоянной. Для нагрева лучше всего применять глицериновую или масляную баню ( =164— 166°С). При несоблюдении температурных условий, например при перегреве, может наблюдаться разложение фурфурола. [c.100] Результаты определения пентозанов зависят в некоторой степени от количества анализируемого растительного материала. Поэтому при серийных анализах следует использовать по возможности одинаковые навески. Величину навески необходимо выбирать так, чтобы в ней содержалось около 100—200 мг ксилозы или арабинозы. При содержании пентоз менее 50 мг точность определения снижается. При анализе лиственных пород древесины рекомендуется навеска, равная 1 г, а для хвойных 2 г. [c.100] Теоретический выход фурфурола из пентоз равен 64%. Практический же выход фурфурола из ксилозы составляет только 73—88%, а из арабинозы 67—74% от теоретического количества. Так как основную долю пентоз составляет ксилоза, то средний выход фурфурола из пентоз составляет около 80%) от теоретического [5]. При расчете содержания пентозанов вводят эмпирически выведенные поправочные коэффициенты, учитывающие потери фурфурола. [c.100] Кроме фурфурола, при перегонке образуются оксиметилфур-фурол, метилфурфурол, формальдегид и другие соединения. Хроматографическое исследование дистиллятов [16] показало, что, кро.ме пятен, образуемых фурфуролом и его производными, а также формальдегидом, на хроматограммах имеются пятна, принадлежащие другим соединениям неустановленного строения. Все эти вещества могут в той или иной мере вступать в реакции с реагентами, применяемыми для определения фурфурола, что приводит к завышенным выходам последнего. [c.100] Источником образования оксиметилфурфурола являются гексозаны, которые при действии на них кипящей кислоты гидролизуются до гексоз, а затем превращаются в оксиметилфурфурол. [c.100] Оксиметилфурфурол при действии соляной кислоты может разлагаться с образованием муравьиной и левулиновой кислот. [c.101] Окисленные целлюлозы за счет карбоксилированных звеньев могут дать некоторое количество фурфурола, поэтому при анализе таких целлюлоз будут получаться завышенные количества пентозанов, и в этом случае рекомендуется вводить соответствующую поправку. [c.102] Вернуться к основной статье