ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение легко-, и трудногидролизуемых полисахаридов древесины из "Практические работы по химии древесины и целлюлозы" Полисахариды древесины по скорости гидролитического распада в кислой среде разделяются на две группы 1) легкогидролизуемые полисахариды — гемицеллюлозы и 2) трудногидролизуемые полисахариды — целлюлоза и небольшая часть гемицеллюлоз. Такое деление объясняется особенностями строения целлюлозы и гемицеллюлоз. [c.131] Реакция превращения целлюлозы в гидроцеллюлозу даже в мягких условиях идет сравнительно быстро. Превращение гидроцеллюлозы в растворимые полисахариды идет медленно, что практически и определяет скорость гидролиза. Дальнейшая реакция превращения растворимых полисахаридов в простые сахара опять протекает быстро. Гидролиз легкогидролизуемых гемицеллюлоз проходит по такой же схеме. Однако в отличие от целлюлозы у гемицеллюлоз реакция образования растворимых полисахаридов протекает очень быстро, значительно быстрее реакции образования простых сахаров. [c.132] Для гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов применяют разбавленную кислоту, а для гидролиза трудногидролизуемых полисахаридов — концентрированную. [c.132] Действие концентрированных кислот имеет некоторые особенности. В отличие от гидролиза разбавленными кислотами, происходящего в гетерогенной среде, гидролиз концентрированными кислотами идет в гомогенной среде. Целлюлоза (и любой другой полисахарид) сначала набухает, а затем растворяется в концентрированной кислоте. Этот процесс сопровождается образованием промежуточных соединений целлюлозы с кислотой. Вторая особенность гидролиза концентрированными кислотами — острый недостаток воды в смеси, который приводит к тому, что продуктами реакции являются не моносахариды, а низкомолекулярные полисахариды — олигосахариды. При этом происхождение таких низкомолекулярных полисахаридов может быть двояким. Во-первых, они образуются при частичном гидролизе полисахаридов (целлюлозы), а кроме того, образующиеся при полном гидролизе моносахариды подвергаются реверсии — реакции, обратной гидролизу и, превращаются в олигосахариды. [c.132] Чтобы довести гидролиз до конца, т. е. до получения моносахаридов, раствор олигосахаридов в концентрированной кислоте разбавляют водой и нагревают для проведения дополнительного гидролиза — инверсии. [c.133] Процесс гидролиза полисахаридов сопровождается частичным распадом образующихся моносахаридов, поэтому в гидролизатах, наряду с продуктами гидролитического распада полисахаридов, всегда присутствуют продукты распада моносахаридов — фурфурол, оксиметилфурфурол и др. [c.133] Определение содержания легко- и трудногидролизуемых полисахаридов в древесине основано на реакциях их гидролитического распада до моносахаридов. Легкогидролизуемые и трудногидролизуемые полисахариды разделяют, применяя различные условия гидролиза. Количество образовавшихся моносахаридов определяют по их редуцирующей (восстанавливающей) способности методом Бертрана или эбулиостатическим методом. Полученные результаты пересчитывают в количество полисахаридов и выражают в процентах от абсолютно сухой древесины. Иногда гидролизаты анализируют на содержание отдельных сахаров хроматографическим методом. [c.133] Определение количества легко- и трудногидролизуемых полисахаридов по редуцирующей способности веществ, растворенных в их гидролизатах, не является точным. В гидролизатах легкогидролизуемых полисахаридов редуцирующими веществами являются гексозы (глюкоза, манноза, галактоза), пентозы (ксилоза и арабиноза), метилпентозы (рамноза), уроновые кислоты (галактуроновая, глюкуроновая) и продукты распада моносахаридов в кислой среде (фурфурол, оксиметилфурфурол и др.). В гидролизатах трудногидролизуемых полисахаридов редуцирующие вещества состоят главным образом из глюкозы и небольшого количества (около 10%) маннозы и ксилозы. [c.133] Наиболее точное представление о качественном и количественном составе редуцирующих веществ гидролизатов полисахаридов получают, применяя хроматографический метод анализа. [c.134] В коническую колбу емкостью 500 мл помещают около 5 г (с точностью до 0,0002 г) древесных опилок с известной влажностью и вливают 200 мл 2%-ной НС1. Содержимое колбы перемешивают так, чтобы все опилки находились в кислоте. Реакционную колбу ставят на кипящую водяную баню и закрывают пробкой, в которую вставлен обратный холодильник. Через 3 ч гидролиз легкогидролизуемых полисахаридов считают законченным. [c.134] Содержимое реакционной колбы переносят на фарфоровую воронку с бумажным фильтром и фильтруют с помощью насоса. Остаток на фильтре промывают горячей водой до отрицательной реакции на кислоту по метилоранжу и сохраняют для определения содержания трудногидролизуемых полисахаридов. Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу и доводят объем их дистиллированной водой до 500 мл. После тщательного перемешивания в гидролизате легкогидролизуемых полисахаридов определяют концентрацию редуцирующих веществ по методу Бертрана или эбулиостатическим методом. [c.134] Остаток от гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов количественно переносят с фильтра на часовое стекло, подсушивают при 50—60° до воздушно-сухого состояния, помещают в стакан на 100 мл и обрабатывают 35—40 мл 80%-ной серной кислоты при комнатной температуре в течение 3 ч при периодическом перемешивании. Затем смесь смывают 600 мл воды в коническую колбу емкостью 1 л. Колбу закрывают пробкой, в которую вставлен обратный холодильник, и ставят в кипящую водяную баню. Через 5 ч нагревания гидролиз трудногидролизуемых полисахаридов древесины считают законченным. После гидролиза содержимое реакционной колбы фильтруют на фарфоровой воронке через бумажный фильтр (лучше через полотняный фильтр) и промывают небольшими порциями горячей воды до отрицательной реакции на кислоту по метилоранжу. Фильтрат и промывные воды без потерь переносят в мерную колбу емкостью 1 л, объем доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. [c.135] Концентрацию редуцирующих веществ в древесных гидролизатах определяют методом Бертрана или эбулиостатическим методом [3], которые основаны на реакции окисления редуцирующих веществ меднощелочным раствором. Эти методы получили наи-больщее распространение, потому что меднощелочной раствор обладает относительно слабой окисляющей способностью. Более сильные окислители, например щелочные растворы красной кровяной соли и йода, соверщенно неприменимы для определения сахаров в древесных гидролизатах [1]. [c.136] Окисление редуцирующих сахаров меднощелочным раствором представляет собой не одну определенную реакцию, а множество реакций, происходящих одновременно и проявляющих большую чувствительность к малейшим изменениям условий. Распространенное мнение о том, что редуцирующая способность различных сахаров обусловлена наличием свободной альдегидной группы в молекуле сахара, не 1юдтверждается экспериментом [2]. Носителями редуцирующих свойств сахаров являются продукты их превращения и распада в меднощелочном растворе, поэтому здесь нельзя ожидать стехиометрически протекающего процесса и написать уравнение реакции невозможно. [c.136] несмотря на все неудобства, вызываемые сложностью процесса окисления сахаров меднощелочным раствором, эта реакция была положена в основу многих методов, разработанных и применяемых на протяжении более 100 лет. [c.136] Старым, широко известным и распространенным методом является метод Бертрана. Для этого метода характерно большое число операций, свободный доступ кислорода воздуха к реагирующей жидкости при выполнении анализов, отсутствие возможности точно учитывать поправку на самовосстановление меднощелочного раствора и необходимость пользоваться эмпирическими таблицами. Эти недостатки в сильной степени затрудняют точное воспроизведение условий анализа, что снижает точность определения. [c.136] Сравнительно новый эбулиостатическнй метод лишен этих недостатков. Он основан на принципе прямого титрования меднощелочного раствора раствором сахара в специальном приборе, позволяющем проводить анализ без доступа воздуха. Для анализа эбулиостатическим методом не требуются эмпирические таблицы соотношения сахара и меди. Достаточно установить титр меднощелочного раствора по анализируемому сахару. В этом методе количество операций сведено к минимуму и максимально стандартизированы все условия анализа. [c.136] По количеству перманганата, израсходованного на реакцию, вычисляют количество меди в СыгО и по таблицам находят количество сахара. [c.137] Анализ осуществляется следующим образом. В коническую колбу емкостью 150 мл вливают отмеренные мерными цилиндрами 20 жл раствора I и 20 мл раствора И и хорошо перемешивают. Затем отмеривают пипеткой 20 мл анализируемого раствора сахара (гидролизата) и вливают их в колбу с меднощелочным раствором. Туда же бросают небольшое количестов прокаленного волокнистого асбеста. Раствор слегка перемешивают и ставят на включенную электроплитку. С момента появления первого пузырька кипятят ровно 3 мин (по песочным часам), после чего колбу снимают с плитки и содержимое колбы фильтруют с помощью водоструйного насоса через стеклянный фильтр. Осадок на асбесте хорошо промывают горячей водой из промывалки. (Осадок U2O быстро окисляется на воздухе, поэтому он должен быть все время под водой.) Затем фильтр с осадком, покрытым водой, быстро переставляют на чистую отсосную склянку и осадок обрабатывают 20 мл (отмерить мерным цилиндром) раствора железоаммонийных квасцов без отсоса. После растворения осадка подключают водоструйный насос, отсасывают раствор и асбест промывают 25 мл 2 н. H2SO4. Собранный раствор титруют 0,08 н. раствором перманганата калия до появления устойчивой розовой окраски. [c.137] Вернуться к основной статье