ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение редуцирующей способности и медного числа целлюлозы из "Практические работы по химии древесины и целлюлозы" Таким образом, каждая целлюлозная молекула имеет на одном конце альдегидную группу. [c.244] При определении альдегидных групп в целлюлозе могут происходить различные побочные реакции, которые сообщают целлюлозе дополнительную восстановительную способность. При проведении анализа необходимо обязательно предотвратить возможный гидролиз. В случае обычной целлюлозы, которая имеет альдегидные группы только в 1-м положении глюкозного звена, pH реакционной среды и температура реакции могут изменяться в довольно широких пределах и не имеют решающего значения [5]. Однако при определении редуцирующей способности большое влияние могут оказать реакции окисления спиртовых групп с образованием новых альдегидных групп. Этим побочным реакциям способствует щелочная среда. Кислород воздуха в присутствии щелочи может вызвать значительное разрушение целлюлозы. Но такое разрушение идет сравнительно слабо, если целлюлоза покрыта раствором щелочи [6]. Поэтому можно считать, что за то время, которое требуется для анализа, большого разрушения целлюлозы практически не происходит. [c.245] Окисленные целлюлозы более чувствительны к действию разрушающих агентов и оказываются стабильными в более узком интервале pH и температуры [7, 8]. [c.245] Существенная трудность, с которой приходится сталкиваться при всех методах определения альдегидных групп, заключается в установлении времени, необходимого для окончания реакции. Иногда, как поступают, например, при определении медного числа, выбирают условное время. Часто также невозможно решить, реагирует ли данный реагент только с альдегидными группами или же происходят и побочные реакции. Выделенная из растительных тканей целлюлоза всегда содержит различные примеси, что усложняет проблему побочных реакций. Так, целлюлоза, полученная из древесины, всегда содержит небольшое количество лигнина, который является сравнительно легко окисляющимся веществом. [c.245] Целлюлозные материалы, обладая редуцирующей способностью, восстанавливают соли железа, свинца, серебра, олова, золота, церия, ртути, меди и палладия, йод в ион йодида, а также кубовые красители. Исследователи пытались применить многие из этих реакций для количественного определения альдегидных групп или для характеристики редуцирующей способности. Для измерения редуцирующей способности целлюлозы используется метод определения ее медного числа. [c.246] Препараты тщательно, но осторожно очищенной хлопковой целлюлозы имеют очень низкие медные числа (0,13—0,17), обычный хлопок 0,25—0,30, древесная беленая целлюлоза до 2,0—3,0, а иногда и выше. К повышению медных чисел приводит гидролиз целлюлозы в условиях варки и окисление при неосторожной отбелке. Медные числа гидроцеллюлозы и оксицеллю-лозы — продуктов частичного поверхностного гидролиза и окисления целлюлозы иногда очень сильно возрастают по сравнению с медными числами исходной целлюлозы. [c.246] Первоначальный метод определения медного числа неоднократно модифицировался, однако, несмотря на многочисленные усовершенствования метода, медное число и до настояшего времени остается довольно приблизительной мерой содержания редуцирующих групп в целлюлозе. [c.247] При определении медного числа, которое проводится в щелочной среде, происходят побочные реакции окисления, увеличивающие восстановительную способность целлюлозы. Особые трудности возникают при определении медных чисел окисленных целлюлоз. Кроме того, сами реагенты, применяющиеся при определении медных чисел, например фелингова жидкость, не являются достаточно устойчивыми и в процессе определения медного числа целлюлозы выделяют некоторое количество закиси меди. Это требует строгого соблюдения условий анализа и должной оценки полученных абсолютных значений при определении восстановительной способности целлюлозы. На восстановительную способность химически измененной целлюлозы значительное влияние оказывает не только количество альдегидных групп, но и их положение в молекуле целлюлозы [9]. Несмотря на все эти недостатки, определение медного числа оказывается полезным при исследовании целлюлозных препаратов, особенно при серийных анализах, с целью сравнения степени деструкции, а также для качественной характеристики целлюлозы. [c.247] Кнехт и Томпсон [И] предложили применять объемный метод для определения закиси меди, основанный на восстановлении ею эквивалентного количества окисного железа в закисное с последующим титрованием последнего перманганатом калия. [c.247] Дальнейшее усовершенствование метода определения медного числа было произведено Брэди [12], который заменил раствор Фелинга раствором сульфата меди со смесью карбоната и бикарбоната натрия, применяя определение закиси меди объемным методом. Этот видоизмененный метод получил название методаШвальбе — Брэди. [c.247] В настоящее время в ряде стран приняты стандартные методы определения медного числа технических целлюлоз. Ниже приведены принятый в СССР стандартный метод ГОСТ 9418—60, а также некоторые зарубежные стандартные методы. Однако следует подчеркнуть, что медное число только приблизительно характеризует редуцирующую способность целлюлозы и приобретает определенную ценность лишь при серийных анализах, особенно при анализе серий образцов целлюлозы, подвергнутых сравнительно сходным обработкам. Приводя величину медного числа, всегда необходимо указывать и метод, по которому оно определялось. Из всех методов определения альдегидных групп метод медного числа является наиболее эмпирическим, и нельзя достоверно утверждать, что медные числа пропорциональны содержанию альдегидных групп. [c.248] Ход анализа. Навеску около 1 г (взвешенную с точностью до 0,0002 г) в виде отливок, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, заливают 20 мл дистиллированной воды и нагревают до кипения В две сухие колбы емкостью по 50 мл наливают из бюреток по 20 мл растворов I и II, нагревают до кипения и сливают вместе. Образовавшийся темно-синий раствор вливают в колбу с целлюлозой и кипятят в течение 3 мин. Колбу во время кипячения прикрывают часовым стеклом После кипячения часовое стекло обмывают 50 мл дистиллированной воды, сливая ее в колбу (эта операция не должна занимать более 0,5 мин), после чего колбу быстро охлаждают холодной водой. Затем жидкость отфильтровывают через стеклянный пористый фильтр 1 или фарфоровую воронку с плотным бумажным фильтром, применяя отсос. Целлюлозу с осадком закиси меди переносят на фильтр и промывают горячей водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. Меняют отсосную склянку на чистую (при этом целлюлоза с осадком закиси меди во избежание окисления последней должна находиться под водой) и растворяют закись меди в 15 мл раствора сернокислого железа (III) без отсоса, перемешивая содержимое фильтра стеклянной палочкой, после чего жидкость отфильтровывают, применяя отсос. Целлюлозу в фильтре обрабатывают еще раз 15 мл раствора сернокислого железа. Затем промывают 4 и. раствором серной кислоты (двумя порциями по 30 мл) и дистиллированной водой до отрицательной реакции на железо (проба с роданистым аммонием). Фильтрат титруют 0,04 н. раствором перманганата калия до появления первой устойчивой розовой окраски. [c.249] Расхождение между параллельными определениями должно быть не больше 3—4%. [c.250] Указанное выше количество раствора сернокислой меди достаточно при определении медных чисел не выше 6. Если медное число исследуемой целлюлозы больше 6, количество раствора I увеличивают до 10 мл, а раствора III — до 60 мл или больше, сохраняя соотношение между растворами. [c.251] Вернуться к основной статье