ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние конечной длины макромолекулы и других дефектов структуры на колебательные спектры из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Векторные обозначения можно использовать для трехмерных кристаллов. Различные решения уравнения (3.17) лежат в области между ф = —л и ф = +я. В теории колебаний кристаллов эту область называют первой зоной Бриллюэна. Ввиду симметрии первой зоны Бриллюэна относительно ф = 0 разности фаз в колебаниях соседних звеньев цени лежат в интервале от О до л. [c.40] Величина ф остается постоянной для всего кристалла или цепной молекулы в том случае, когда решения записаны в виде (3.16). Таким образом, рассматриваются только те колебания, которые периодически распространяются по кристаллу или цепной молекуле. [c.40] Правила отбора у. = 0 для основных колебаний и Ли = 0 для комбинационных тонов [уравнение (3.10)] можно интерпретировать следующим образом основные колебания оптически активны, если соседние звенья колеблются в фазе, а комбинационные колебания активны, если соответствующие основные колебания распространяются через кристалл или молекулу с тем же волновым вектором. [c.40] Особый интерес представляют различия в спектральных полосах, относящихся к акустической и оптической ветвям, что соответствует переходу от чистого колебания решетки к комбинированному колебанию решетки и элементарного звена. Такой переход вызывает уширение полосы колебания молекулы, так как при комнатной температуре всегда возбуждены какие-то колебания решетки. [c.40] Обычно фактор взаимодействия сильно убывает с ростом так что для 5 1 членом Р к можно пренебречь. [c.40] Расчет колебательных ветвей л- (ф) можно провести по методу, описанному в [1344], если только известны геометрическая структура и силовое поле полимерной молекулы. Знание силового поля, которое достаточно хорошо характеризует основные колебания низкомолекулярных модельных соединений или же оптически активные колебания цепной молекулы, не позволяет все еще правильно описать всю кривую г(ф), поскольку она зависит также и от дальнодействующих сил. В работе [1344] были рассчитаны дисперсионные кривые для полиэтилена, дейтерированного полиэтилена и для двух модификаций иолиоксиметилена (рис. 3.5). По наклону кривой определяется плотность распределения частот g(v). Эта величина характеризует многие физические свойства твердых тел. [c.41] При теоретическом анализе низкочастотной области спектра особенно важно применение трехмерной модели, так как здесь дисперсионные кривые очень чувствительны к межмолекулярному взаимоденствщо. [c.41] Для упрощенной модели кристалла полиэтилена [396] были рассчитаны колебания решетки, происходящие параллельно осям а и Ь. Экспериментальная проверка расчетов возможна, в принципе, с помощью неупругого рассеяния нейтронов (см. разд. 5.10.3). Кроме того, можно провести сравнение с частотами, наблюдаемыми для молекул конечной длины. Если пренебречь влиянием концевых групп, то эти частоты должны лежать на дисперсионной кривой. В[838, 1102, 1717] рассчитали распределение колебательных частот орторомбического кристалла полиэтилена и определили удельную теплоемкость полимера. [c.42] В работе [1904] проведен расчет дисперсионных кривых и плотности спектрального распределения частот для изолированной цепи изотактического полипропилена. Полученные результаты сопоставлены с данными неупругого рассеяния нейтронов. [c.42] Если записать разность фаз через волновой вектор, как это сделано в уравнении (3.17), то тогда уравнение (3.19) будет описывать функцию частотной ветви, на которой лежат дискретные частоты 8. Модель связанных осцилляторов позволяет, кроме того, рассчитать относительную интенсивность полос, принадлежащих одной частотной ветви. Интенсивность уменьшается с увеличением отклонения частоты от соо и тем быстрее, чем больше N. Если отдельные полосы не разрешаются, то появляется асимметричная полоса, уширенная в сторону больших частот. [c.42] Подробное исследование соотношения частота — фаза и влия-нпя концевых групп на ИК-спектр было проведено в первую очередь на модельных молекулах полиметнленовой цепи, при этом сравнивали спектры полимера со спектрами парафинов и жирных кислот [1299, 1462, 1575]. В работах [735, 737] изучали колебательные частоты метиленовой цепи в полимерах типа [(СН2)пУ] и на основании полученных данных интерпретировали колебания (СНг) в полиамидах. [c.43] В реальных полимерных твердых телах помимо конечных размеров молекул и кристаллитов имеют место и другие отклонения от идеальной регулярной структуры разветвления, неполная стереорегулярность, дефекты в строении решетки, паракристалличе-ские включения в решетку, неоднородность по молекулярной массе, регулярные и нерегулярные складки макромолекул, существование аморфных областей. Любой дефект вызывает обрыв регулярности вытянутой цепи, так что спектр реального твердого полимера представляет собой приближенно суперпозицию спектров цепных молекул различной длины. Поэтому по указанным выше причинам должно происходить более или менее асимметричное уширение полос поглощения. Точное теоретическое рассмотрение эффекта уширения невозможно потому, что колебания любого из дефектов, взятого за концевую группу, часто находятся в сильном взаимодействии с регулярными колебаниями цепи. Это сложным образом сказывается на форме дисперсионных кривых. Ослабление правил отбора, выведенных на основании пространственно-групповой симметрии идеальной регулярной молекулы, ведет к появлению новых полос, которые запрещены в спектре регулярной макромолекулы. Во многих случаях большое число таких полос становится заметным по слабому усилению непрерывного фона. [c.43] Более благоприятные возможностп для теоретического анализа нерегулярных цепей появляются в том случае, когда один тип неупорядоченности сильно превалирует над другими. В таких условиях был проанализирован [1725] спектр полиметиленовой цепи, содержащей статистически распределенные группы СОг. [c.44] Другой тип неупорядоченности, доступный статистическим методам анализа, это — аморфные области. Аморфное состояние часто обусловлено не дефектностью макромолекулы, а, как это видно на примере закаленных расплавов, отражает уменьщение степени кристалличности, что вызвано причинами физического характера. Вследствие возможности поворотов вокруг связей С—С макромолекула содержит набор поворотных изомеров. Поскольку существует потенциальный барьер внутреннего вращения, а также энергетические минимумы для определенных положений химических связей, все изомеры располагаются в тех местах, которые определены потенциальной функцией внутреннего вращения. [c.44] Наблюдаемый спектр в первом приближении можно рассматривать как наложение спектров различных поворотных изомеров цепной молекулы. Если пренебречь взаимодействием между соседними группами, то можно рассчитать нормальные колебания, проведя анализ нормальных колебаний на основании локальной симметрии. Однако из-за ряда упрощающих предположений такой расчет дает очень грубое представление о форме колебаний и частотах. В работе [1344] исследовали колебательный спектр плоской зигзагообразной цепи со статистическим распределением складок. Распределение частот было рассчитано для цепи полиэтилена, содержащей 100 мономерных единиц. Транс- и гош-кон-формации в ней были распределены статистически. [c.44] В работе [1310] изучали влияние дефектов на колебательный спектр регулярных цепных молекул. При этом предполагали, что концентрация дефектов настолько мала, что дисперсионные кривые регулярных цепей слабо искажены. Колебания дефектов укладываются на эти дисперсионные кривые в тех случаях, когда Их частота превыщает частоты колебаний решетки или же когда они мало взаимодействуют с колебаниями решегки. В этом случае, как следует из ИК-спектра, интенсивность собственных колебаний дефектов пропорциональна их концентрации. При более сильном взаимодействии молшо ожидать, что в плоских областях дисперсионных кривых (рис. 3.5) активны колебания решетки. В спектре регулярных цепей они неактивны. Некоторые полосы, появляющиеся в спектрах полиэтилена высокого давления, могут быть отнесены к тем колебаниям решетки, которые возбуждаются дефектами. Эти полосы отсутствуют в спектрах образцов с большей степенью кристалличности. В области СС1-валентных колебаний спектра синдиотактического поливинилхлорида, подвергнутого механической обработке, обнаружены изменения, которые также можно объяснить активацией колебаний решетки. [c.44] Вернуться к основной статье