ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ИК-спектр изолированной цепи и кристалла полиэтилена из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Повторяющейся единицей в бесконечно длинной изолированной цепи полиэтилена являются две СНз-группы. Элементы симметрии полиэтиленовой цепи указаны в табл. 3.2. Отдельную лолимети-леновую цепочку можно рассматривать как одномерный кристалл, имеющий элементарную ячейку —СНг—СНг—, т. е. элементарная повторяющаяся единица кристалла состоит из двух идентичных групп. Поэтому правомерно отождествлять такую макроцепь с одномерным кристаллом, состоящим из СНг-групп. Разность фаз оптически активных колебаний б изменяется здесь от О до л [1540]. Элементы симметрии, описывающие бесконечно длинную цепь, образуют фактор-группу, изоморфную точечной группе D2h = Vn 1737]. Нормальные колебания относятся к типам симметрии Ag, Big, Bzg, Bzg, Au, Biu, B2u и Взи, из которых первые четыре КР-активны, а три последних — ИК-активны. К сожалению, встречаются и другие обозначения. Иногда B2g, Big, z и В и записывают как Big, B2g, Вщ и B-2U [1540]. Сопоставление различных обозначений типов колебаний и типов симметрии проведено б [1002] . [c.192] Полосы поглощения ИК- и КР-активных колебаний Va( H2), Vs (СНг), o (СНг) и уг(СНг) легко удалось идентифицировать при спектральных исследованиях нормальных углеводородов. Полученные данные хорошо согласуются с результатами расчетов колебаний длинной полиметиленовой цепи [925]. В соответствии с расчетом колебание а (СНг) имеет волновое число 2919 см-, колебание vsi Ha)—2851 см- , а соответствующие КР-активные колебания— 2848 и 2883 см- . Колебание б (СНг) проявляется при 1460 см- (ИК-спектр) и 1440 см (КР-спектр), колебание Уг(СНг)—725 см- (о расщеплении полосы этого колебания см. ниже). Интерпретация колебаний г и уг оказалась сложной задачей [925]. На основании анализа колебаний большого числа нормальных парафинов было показано [1577, 1461, 1462], что колебание уг(СНг) проявляется в области от 720 до 1050 см , а колебание 7г(СНг) —в области 1175—1310 см . [c.193] Обнаруженные в этих областях полосы не следует относить к чистым маятниковым или крутильным колебаниям они обусловлены смешением колебаний различных типов. Например, если 6 = 0, то полоса при 720 см- , лежащая на границе области маятниковых колебаний, относится на самом деле к колебанию уг(СНг), а полоса при 1050 см- , наоборот, к колебанию (СНг). Колебание уи, (СНг) имеет те же особенности. Низкочастотная граница у ,-колебаний лежит вблизи 1170 см- , в то время как положение высокочастотной границы невозможно точно определить из-за сильного взаимодействия между колебаниями yw и б (СНз) (1378 см- ). Согласно расчету эта граница проходит вблизи 1420 см- . В общем случае колебание уи,(СНг) ( sit) можно отнести к полосе при 1176 см- , хотя не ясно, почему интенсивность ее так мала [1540]. В работе [1679] полоса при 1382 см- отнесена к КР-активному колебанию у, (СН2) (Big). Ранее [1265, 1461, 1462, 1717, 1718] к этим колебаниям относили в первую очередь полосу при 1415 см- . Однако более вероятно, что полоса при 1415 см- является обертоном маятникового колебания при 720 см- В-2и) [1579]. [c.193] Из рентгенографических данны.х следует, что кристаллический полиэтилен имеет орторомбическую элементарную ячейку, В не11 содержится четыре метиленовых группы, т. е. всего 12 атомов. Ячейка содержит две макроцепи, плоскости которых перпендикулярны друг другу [200, 638, 1467, 1568, 1724, 1728]. Полиметиле-новые цепи уложены параллельно оси кристалла с. Структура макроцепи в кристаллическом полиэтилене может отклоняться от плоскостной в результате внутримолекулярных Н—Н-взаимодейст-В ий [685, 689]. Однако такое объяснение не нашло экспериментального подтверждения [937]. [c.194] Согласно [1576] расщепление полос колебания гв в парафинах связано с разностью фаз Ь ( 8 — смешанное маятниковое и крутильное колебание СНг-группы чистое колебание у/(СНг) типа симметрии Аи соответствует 6 = 0, а чистое колебание (СНг) типа В2и—б = л ). Величина расщепления полос в спектрах парафинов (полосы с макси.му.ма.ми 731 и 720 см ), замороженных в жидкой азоте, из.меняется следующим образо.м при й = 0 она составляет около 7 см и уменьшается с возрастанием б, при 6=80° почти полностью исчезает, а при б 80° наблюдается возрастание расщепления, достигающего значения около 12 см при 6 = я. При комнатной температуре эта величина расщепления близка к 11 см- [1720]. Поскольку ко.мпонента полосы при 731 см исчезает при плавлещщ и появляется вновь после охлаждения полимера, ее можно отнести к полосам кристалличности. Полоса же при 720 СМ связана с наличием как аморфной, так и кристаллической областей. В спектре расплава наблюдается лишь полоса при 723 см . Как следует из данных табл. 6.2, в КР-спектре полиэтилена наблюдается расщепление полосы 6(СНг) на две компоненты— прп 1440 и 1464 с.м Однако нельзя без оговорок относить эти полосы к колебанию б (СНг), так как в этой области должны проявляться и обертона колебаний (СНг). Расщепление других полос очень мало, и его трудно обнаружить экспериментально. [c.195] В [1720] были вычислены частоты нормальных колебаний кристалла полиэтилена и рассчитаны силовые постоянные П—Н-взаи-.модействий. Эти расчеты объяснили фактор-групповое расщепление колебаний 6 (СНг) и у,-. На их основе полосу при 72,5 см отнесли к трансляционным колебаниям решетки (B u). Однако согласно [935], эту полосу отнесли к типу симметрии Бги, так как по расчетам авторов этой работы колебание типа Bui должно было бы лежать вблизи 50 см . [c.198] Расшифровка ИК-спектра технического полиэтилена затруднена тем, что образец не является ни полностью кристалличным, ни полностью аморфным. Поэтому нужно учитывать, что в спектре наряду с полосами, относящимися к аморфной или кристаллической области, будут и полосы, обусловленные их взаимным влия-ние.м. Еще одна трудность расшифровки ИК-спектра полиэтилена связана с тем, что макромолекулы технического полимера имеют конечную длину и содержат разветвления. Это вызывает появление в спектре дополнительных полос. Кроме того, следует обратить внимание на малую интенсивность некоторых полос, что связано со структурной неоднородностью цепи. Согласно [1310], присутствие в цепи дефектов может активировать оптически неактивные колебания (к таким дефектам относятся химические примеси или конформационная нерегулярность цепи). Изменения, вызванные дефектами, наблюдаются в ИК-спектре полиэтилена высокого давления. Теперь становится ясным, почему в спектрах различных типов товарного полиэтилена имеется значительно больше полос, чем этого можно было бы ожидать на основании модельных расчетов. Например, в области спектра твердого полиэтилена от 500 до 5800 СМ обнаружено около 90 полос [925, 1205], интерпретацию которых проводили на основании измерений дихроизма. Однако удовлетворительная и надежная расшифровка спектра не всегда возможна. [c.199] Вернуться к основной статье